甲基丙烯酸酯类单体的RAFT共聚合及反向ATRP悬浮聚合研究

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本论文以甲基丙烯酸酯类单体为研究对象:(1)首次成功地用RAFT共聚合方法合成了既含有环氧又含有叔胺的两种功能性基团即甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的无规共聚物,并用乙二胺对共聚物进行改性后用作DNA载体;(2)采用油溶性的有机铁盐为催化剂,成功地实现了铁盐催化的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的反向ATRP悬浮聚合,得到了一种体系组成简单、操作便捷的“活性”PMMA粒子制备方法。主要研究内容和结果如下:(1)体系一:DMAEMA和GMA的RAFT共聚体系。以α-二硫代萘甲酸异丁腈酯(CPDN)为RAFT试剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,功能性的DMAEMA和GMA为共聚单体进行了RAFT共聚合,成功地合成了既含有环氧又含有叔胺的两种功能性基团的无规共聚物。该聚合反应显示出了明显的“活性”/可控自由基聚合的一般特征,如聚合动力学符合一级动力学特征,数均分子量随转化率的提高而线性增长且分子量分布较窄(Mw/Mn<1.5),考察了两种功能性单体的竞聚率(r1=0.696, r2=0.252),用乙二胺对共聚物进行改性,将改性后聚合物作为DNA载体,发现伯胺基团虽然减弱了聚合物的缓冲能力,但有利于增强聚合物对DNA的包覆能力。(2)体系二:铁盐催化的MMA反向ATRP悬浮聚合体系。该体系以油溶性的N,N-二丁基二硫代氨基甲酸铁(Fe(S2CN(C4H9)2)3)为催化剂,水溶性的偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)为引发剂兼稳定剂,研究了不同单体配比、催化剂用量、温度等对聚合动力学的影响,首次成功建立了铁盐催化的MMA的反向ATRP悬浮聚合体系。聚合结果显示了良好的“活性”/可控自由基聚合特征,得到了微米级的PMMA粒子。制得的窄分布的PMMA带有功能性的光敏基团-S2CN(C4H9)2,可继续在室温下用紫外光引发乙烯基类单体的聚合制备嵌段共聚物。
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