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二甲醚是一种潜在的清洁能源,它不仅是从合成气制汽油、低碳烯烃的重要中间体,而且也是多种化工产品的原料。目前,二甲醚的传统生产工艺是从合成气出发制备,但是在天然气水蒸汽重整制合成气的过程中,需要燃烧四分之一以上的天然气来供给反应热量,能量消耗大,造成资源的浪费。本论文探讨了一种从非合成气途径合成二甲醚的新工艺。
本论文通过两步法来合成二甲醚,在第一步的甲烷溴氧化实验中,甲烷、氧气和氢溴酸(40Wt %)在催化剂上反应生成溴甲烷,整个反应是强放热反应。
本文用浸渍法制备了一系列SiO2 负载的催化剂进行了甲烷溴氧化实验,考察了反应温度、氢溴酸流量、甲烷流量和氧气流量对甲烷转化率、CH3 Br 选择性、CH2 Br2选择性以及深度氧化产物CO 和CO2 的选择性的影响。研究表明在反应温度为600 ℃、氢溴酸流量为8.0mL/h 、甲烷流量为5.0mL/min 和氧气流量为5.0mL/min的反应条件下,在催化剂2.5 %Ba2.5%La0.5%Ni0.1%Ru/SiO2 上,甲烷转化率为46.5 %,CH3 Br 选择性为82.7 %,CH2 Br2 选择性为5.7 %,CO 选择性为9.9 %,CO2 选择性为1.7 %,在反应产物中,检测到少量的H2 生成。反应后产生的溴甲烷在金属氯化物催化剂上进行第二步水解反应制备二甲醚,我们系统地考察了催化剂类型、反应时间、反应温度和溴甲烷与水的质量比例对CH3 Br 转化率、DME选择性和CH3 OH 选择性的影响。研究表明在催化剂RuCl3 上,在反应温度为180 ℃、反应时间为10 小时、溴甲烷质量为0.5g 、水质量为0.7g 的反应条件下,CH3 Br 的转化率为98.3 %,DME 的选择性为68.9 %,CH3 OH 的选择性为31.1 %。
本论文简单的探讨了甲烷溴氧化和溴甲烷水解的反应机理。在甲烷溴氧化反应机理研究中发现,在论文所讨论的条件下,除了CH4 与HBr 和O2 之间的自由基反应生成CH3Br外,还存在着CH3Br 进一步溴化生成CH2Br2 以及CH3Br 燃烧和水蒸汽重整生成COX 等副反应,其中副产物CH2 Br2 可以重新循环到反应器中反应生成CH3 Br 。在溴甲烷水解制备二甲醚的反应机理研究中,推测在Ru 催化剂上形成了一系列的反应中间体,不过对此反应机理有待于更进一步的验证。