论文部分内容阅读
一步羟醛缩合法制备丙烯酸及其衍生物因其所用原料成本和能耗较其它工艺路线低而引起了研究者的兴趣。本文研究了一种新型乙酸乙酯和甲醛一步合成丙烯酸乙酯的新工艺。通过新型催化剂的设计、合成、反应器放大等研究,确定了催化剂的构效关系,具体研究结果如下。本文以γ-Al2O3为载体,开发了酸碱双功能催化剂Cs-P/γ-Al2O3,催化剂的活性用固定床反应器评价,反应温度为250℃-400℃,反应压力为常压。通过调控Cs-P/γ-Al2O3催化剂的酸碱性来优化催化活性,同时对反应条件如物料比、负载量和反应温度进行了优化。最优的条件为酯醛比为5:1,Cs和P的负载量分别为10%和3%,反应温度为350℃,此时丙烯酸乙酯的收率为25.1%。通过引入镧系(La和Ce)和过渡金属(Y,Zr,Nb和W)等助剂显著提高了催化剂的活性。制得的催化剂采用X-射线晶体衍射(XRD),X-射线电子能谱(XPS),扫描电镜-色散谱(SEM-EDS),电子透射电镜(TEM),程序升温脱附(TPD),傅里叶红外(FT-IR),N2吸附-脱附(BET),热重分析(TGA)表征,获得了催化剂性能与结构的关系。研究结果表明,在10%-3%-Cs-P/γ-Al2O3催化剂中引入镧系和过渡金属助剂,Cs-P/γ-Al2O3的催化活性明显提高。Zr-Cs-P/γ-Al203催化剂对乙酸甲酯和甲醛的缩合反应活性最高,产物丙烯酸甲酯和丙烯酸的总收率为53.5%,选择性为57.2%;W-Cs-P/γ-Al2O3对乙酸乙酯和甲醛的缩合反应活性最好,产物丙烯酸乙酯的收率为41.2%,选择性为59.8%。通过表征发现,助剂能够有效调控催化剂表面的酸碱性,使其具有较好的催化活性。并考察了 Zr-Cs-P/γ-Al2O3和W-Css-/γ-/Al2O3催化剂的稳定性,反应60h后产物收率下降60%左右,其原因是催化剂表面形成了积碳,基于催化剂的活性寿命和失活原因,提出移动床新工艺。采用放大工艺制备所得的Cs-P/γ-Al2O3催化剂用于乙酸乙酯和甲醛制备丙烯酸乙酯的移动床放大实验(催化剂装填量为5L)。结果表明当反应温度为350℃,LHSV为0.441mL g-1 h-1时,丙烯酸乙酯的收率和选择性分别为9.5%和32.2%。