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多面体低聚硅倍半氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane, POSS）是一种分子水平上的有机-无机杂化材料，集有机相良好的韧性、加工性及无机相优良的刚性、尺寸稳定性和热稳定性等诸多特性于一体。POSS不仅能提高聚合物的热稳定性和机械强度，还能通过POSS的功能性基团赋予聚合物一些独特的性能。因此，开发新型的POSS和POSS基聚合物复合材料具有重要的学术意义和实用价值。本文首次将傅-克磺酰化法应用于苯基POSS衍生物的制备，合成了笼型低聚八（二苯砜基）硅倍半氧烷（ODPSS）和笼型低聚八（甲基二苯砜基）硅倍半氧烷（OMDPSS），采用磺化法合成了笼型低聚苯磺酸盐基硅倍半氧烷（S-POSS）。并用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振（NMR）、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF-MS）、元素分析和热失重分析（TGA）等方法对合成的苯基POSS衍生物进行了结构和性能的表征。以这些POSS为基础，制备了POSS基聚合物复合材料。将ODPSS和OMDPSS引入环氧树脂（EP），制备了三种不同的EP/POSS复合材料；将S-POSS引入聚碳酸酯（PC）制备了PC/S-POSS复合材料。最后全面地研究了复合材料的外观、热性能、阻燃性能和力学性能，具体研究内容和成果如下：（1）以笼型八苯基硅倍半氧烷（OPS）与苯磺酰氯为原料，一步法合成了ODPSS，产率为89%。系统地表征了ODPSS的结构，结果表明磺酰化基团与OPS上的苯环发生了间位的亲电取代反应，取代程度为每个苯环上一个苯砜基团。TGA的分析表明ODPSS是具有高热稳定性的POSS化合物，在氮气中失重5%时对应的温度为515°C，在空气中失重5%时对应的温度为491°C。通过改变溶剂、催化剂、反应时间和反应物的物质的量之比，优化了OPS磺酰化反应的条件，分析了反应机理，建立了反应机理模型。首次培养了ODPSS三斜晶系的单晶，分析了其晶体结构。ODPSS及其合成方法已申请国家专利，申请号为201310149158.0。（2）为了提高苯基POSS衍生物在有机溶剂中的溶解性，以OPS和对甲苯磺酰氯为原料，一步法合成了OMDPSS，产率为81%。系统地表征了OMDPSS的结构，结果表明磺酰化基团体积的增大并没有改变OPS上苯环亲电取代反应发生的位置。TGA的分析表明OMDPSS在氮气中失重5%时对应的温度为428°C，在空气中失重5%时对应的温度为401°C。OMDPSS在二氯甲烷、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂中的溶解性较OPS和ODPSS提高显著，为苯基POSS衍生物与聚合物的均匀共混提供了条件。首次培养了OMDPSS三斜晶系的单晶，分析了其晶体结构。（3）利用OPS与氯磺酸的磺化反应，成功制备了S-POSS，表征了S-POSS的结构，结果表明磺化反应同样发生在OPS上苯环的间位，取代程度为8。TGA的分析表明S-POSS具有高的热稳定性，在氮气中失重5%时对应的温度为539°C，850°C时的残炭率为63%。（4）制备了EP/ODPSS复合材料：ODPSS的添加可以提高复合材料的热性能、阻燃性能和拉伸强度。当EP中添加2.5wt%的ODPSS时，LOI值为26.0%，样品能够在UL-94垂直燃烧测试中自熄。随着ODPSS添加量的提高，复合材料在锥形量热测试中的热释放速率峰值（p-HRR）和总的热释放（THR）都显著降低。添加7.5wt%的ODPSS可以使EP的p-HRR降低63%，THR降低28%。(5）制备了EP/OMDPSS复合材料：OMDPSS比ODPSS更易均匀地分散在EP基体中，与EP基体的相容性更好。OMDPSS的添加可以提高复合材料的热稳定性和阻燃性能。当EP中添加2.5wt%的OMDPSS时，LOI值为25.1%，样品能够在UL-94垂直燃烧测试中自熄。仅添加1wt%的OMDPSS即可使EP在锥形量热测试中的p-HRR降低39%，THR降低28%。OMDPSS在复合材料中纳米尺度的分散，使复合材料燃烧时能够在凝聚相中形成高效而稳定的隔氧隔热层，阻燃效率显著提高。（6）将ODPSS与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）结合用于阻燃EP，可使EP的阻燃性能显著提高。ODPSS和DOPO展示出了明显的协同阻燃作用：添加了2.5wt%ODPSS和2.5wt%DOPO的复合材料的LOI为29.8%，UL-94垂直燃烧等级达到V-0级（3.2mm），锥形量热测试中的p-HRR降低了47%，THR降低了27%。ODPSS和DOPO协同阻燃的机理可认为是DOPO促进了复合材料在更低的温度下降解成炭并在气相中捕捉H·和OH·以发挥阻燃作用，而ODPSS则在凝聚相中为基体提供保护，增强了炭层的隔热能力。EP/2.5wt%ODPSS/2.5wt%DOPO复合材料的拉伸强度和模量相比纯的EP分别提高了23%和28%。（7）制备了PC/S-POSS复合材料：氮气中，添加了0.25wt%S-POSS的复合材料失重5%时对应的温度比纯的PC降低了56°C，而阻燃性能则显著提高。0.25wt%S-POSS复合材料的LOI提高到33.3%，1.6mm和3.2mm的复合材料样条均达到UL-94垂直燃烧的V-0级。锥形量热分析的结果表明，S-POSS能提高复合材料膨胀成炭的速率，起到了凝聚相阻燃的作用。