当今社会,由于能源危机和温室效应日益严重,热电作为一种绿色清洁能源受到了越来越多的关注。有机/无机杂化材料结合了有机材料和无机材料各自的优点,近年来在热电研究领域不断取得新突破。深入探讨有机/无机杂化热电材料及器件中的结构设计、界面调控与热电性能之间的关系,可以有效提高其热-电转换效率,最终实现热电材料及器件的广泛应用。本文主要围绕有机/无机杂化材料及器件的热电性能展开,一方面通过表面极化等方法调控有机/无机杂化薄膜器件的热电性能,为解决热电中塞贝克系数、电导率、热导率相互耦合问题提供实验方法和理论支持;另一方面,研究开发具有良好热电性能的新型有机/无机杂化热电材料,为高转化效率的新能源材料、器件及其运用研究提供实验基础。首先,本文基于典型的P型有机半导体材料,深入研究了掺杂、表面极化、界面修饰对杂化薄膜器件中热电性能的影响;其次,通过引入不同的介电氧化层实现了对N型薄膜器件中热电效应的调控,进一步探讨了表面极化和界面偶极对杂化薄膜器件中热电过程的影响;深入研究了新型有机/无机杂化钙钛矿材料热电性能与其结构、表面缺陷之间的关系;开发了新型高电导率的有机/无机杂化材料,并初步阐明了材料结构与其热电性能之间的关系。本文取得的研究成果主要包括以下四个部分:（1）在基于P型导电高分子P3HT杂化薄膜热电器件中,研究了掺杂、表面极化、界面修饰都能促进P₃HT杂化薄膜器件的热电性能的影响:PbS量子点掺杂会影响器件中的载流子浓度,可以增加电导率但会降低塞贝克系数;而MoO₃引入的表面极化除了影响载流子浓度之外还可以作为一种新的驱动力,能够同时提高薄膜器件的电导率和赛贝克系数,从而进一步提高P3HT杂化薄膜器件的热电性能;Li F界面修饰可以有效降低器件中电极界面处的势垒从而改善器件电学性能。（2）在基于N型有机小分子C60杂化薄膜热电器件中,利用不同金属氧化层（TiO_x、ZnO、NiO）对其热电性能进行调控,研究温度相关的表面极化和界面偶极对器件热电性能影响:TiO_x/C₆₀、ZnO/C₆₀器件中,表面极化差和界面偶极都能促进电子由高温端向低温端运动,因此大大提高了杂化器件的塞贝克效应;在NiO/C₆₀器件中,表面极化差和界面偶极分别促进和抑制电子扩散,使得杂化器件中的塞贝克效应出现由P型到N型的变化;温度升高时,器件界面处的载流子和态密度增加,电声子耦合增强使得表面极化差不断增大,同时界面偶极作用减弱,在不同的杂化薄膜器件中形成不同的塞贝克效应。（3）基于溶液法合成制备的有机/无机杂化钙钛矿CH₃NH₃PbBr₃晶体材料,通过热电效应和光致发光效应研究了光照、表面缺陷等因素对材料半导体特性和热电性能的影响:CH₃NH₃PbBr₃晶体中的正负塞贝克效应与材料中缺陷有关,暗态中室温下的负塞贝克系数可以归因于单晶表面的N型缺陷,而光照下晶体中的缺陷被光生载流子填充,CH₃NH₃PbBr₃表现明显P型半导体特性;CH3NH3PbBr3低的热导率与有机/无机杂化钙钛矿特殊的结构密切相关。（4）利用溶液法合成制备了具有高电导率的N型有机/无机杂化材料C₆H₄NH₂CuBr₂I,研究了自掺杂作用及极化作用对其热电性能的影响:材料的超高电导率可归因于CuI引起的自掺杂效应,较高的塞贝克系数与其特殊的材料结构及极化作用有关;材料表现出良好的热电性能,其功率因子高达1740μW/mK²,有望运用于高性能热电发电中。