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聚酰亚胺具有良好的耐高温、耐辐射性能、耐磨性、耐溶剂性、尺寸稳定性和力学性能等,已经成功应用于航空航天、电子电器、机械化工、分离膜、胶黏剂等领域,因此成为近年来最受关注的研究领域之一。本文首先对聚酰亚胺的合成及应用和微波辐射用于聚合反应的研究进展做了详细地介绍,然后对超支化聚合物及超支化聚酰亚胺的研究进行了系统的综述。
微波代替常规加热方法进行反应有着加热速率快,转化率高,能耗低等优点。本实验组在微波辐射聚合制备功能性高分子微球方面已经进行了大量研究。微波辐射溶液聚合制备聚酰亚胺少见报道。
本文在微波辐射条件,采用3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)、4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)和4,4’-二氨基二苯醚(ODA)为单体,N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,低温合成一种共缩聚聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸(PAA),化学亚胺化法脱水环化生成BTDA型共缩聚聚酰亚胺(PI)。通过红外光谱(FTIR)、核磁共振(1H NMR)、特性黏度([η])和热重分析(TG)等对聚合物进行了一系列的结构表征和性能测试。实验结果表明,微波辐射溶液聚合能够提高PAA的特性黏数及产率,微波的引入大大缩短了反应时间；表明,在1779cm-1和1717cm-1处观察到聚酰亚胺特征峰；TG表明,PI在氮气中500℃左右开始降解,10％热失重温度(Td10％)为567℃。同时,还对PMDA-BTDA-ODA、PMDA-BTDA-TDI、PMDA-BTDA-ODA-MDA和BTDA-ODA-DABA四个共缩聚体系进行了研究,得到了与BTDA-ODA-MDA体系基本类似的结果。
超支化聚合物制备简单、性能特殊,且具有树枝状大分子的一些特点,如良好的溶解性能、低的熔融黏度、无链缠结、非晶性等,近十几年来,超支化聚合物的合成及其潜在的应用研究受到了科学界和工业界的广泛关注。
本文采用A2+B3方法制备超支化聚酰亚胺。从三(4-硝基苯基)胺出发,经氯化亚锡/浓盐酸体系发生还原反应得到三氨基三苯胺(TAPA),采用BTDA和TAPA为单体,1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂,合成了超支化聚酰胺酸前驱体(HBPAA),通过化学亚胺化法脱水环化生成BTDA型超支化聚酰亚胺(BTDA-HBPI)。通过FTIR、1HNMR、[η]和TG等对三胺单体和聚合物进行了一系列的结构表征和性能测试。在HBPI的红外光谱曲线中,1778cm-1,1721 cm-1-对峰为酰亚胺键中的C=O伸缩振动蜂,1380cm-1、1290cm-1处为C-N伸缩振动峰。TG曲线显示,在N2气氛中,HBPI在500℃以下几乎不失重,10％热失重温度(Td10％)为540℃。溶解性测试得到,HBPI能够很好的溶于强极性溶剂如NMP、DMF、DMAC和DMSO等中。本文采用A2型大分子单体与bB2型单体首次制备出超支化聚氨酯酰亚胺。以DMF为溶剂,甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)与BTDA为单体合成两端为异氰酸根(-NCO)封端的低聚物(A2),然后常规加热条件下加入二乙醇胺(DEOA)缩聚反应合成了新型超支化聚氨酯酰亚胺(HBPUI)。采用FT-IR、1H NMR对超支化聚合物的结构进行了表征,并利用TGA和溶解性等手段对其热性能和溶解性能进行了测试。