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含三个吡啶环的三（2-吡啶甲基）胺（TPA）,具有良好的配位能力,能与大多数过渡金属形成稳定的配合物,因而被广泛用于对含铁、铜、锰等的生物酶进行结构和功能的模拟。以TPA为配体的铁、锰、钌配合物已经显示了具有催化氧化烃类的性能,但研究多局限于母体TPA配合物,对相关配合物的研究缺乏系统性,配体取代基团的电子效应、立体空间等对其配合物性质影响的研究报道也很少,配体TPA的种类也不多,因而有必要设计、合成更多类型的TPA配体,对其金属配合物进行系统研究,建立配合物性质与结构之间的关系。本文选择合成了吡啶的α和β位具有不同电负性及空间大小基团取代的TPA衍生物,系统研究了配体取代效应对其金属配合物结构和性质的影响。尤其合成了在吡啶的α位引入一个和两个氨甲基取代基团的TPA衍生物,通过引入供电性的氨甲基有望降低配合物的氧化还原电位。同时,具有形成氢键能力的氨甲基既有助于固定外来的氧气分子,利于稳定形成的高价物种,也有助于水与金属中心的配位,这将促进以水为氧源的催化氧化底物过程。 本文系统研究了三氯化铁与TPA衍生物配位的单核铁配合物的紫外-可见吸收光谱、氧化还原电位以及晶体结构等受TPA上取代基团（电负性、立体效应等）的影响差异。结果表明,α位引入较大取代基团导致取代吡啶上的氮不能参与配位,形成了三氮三氯配位的扭曲八面体构型;β位引入羟基也取代吡啶上的氮参与铁的配位,形成包含六元环的三氮两氯一氧配位的八面体构型,其最大吸收波长相对母体[TPAFeⅢCl3]红移了112—174nm。电化学研究表明,氨甲基和酚羟基的引入降低了FeⅢ/FeⅡ的氧化还原电位,这将有利于稳定更高价的氧化态。以α位羟甲基取代的五齿TPA获得的两个双核氧桥晶体结构中Fe-O-Fe角度明显不同,尤其Fe-O-Fe角度变化对其紫外-可见吸收光谱的影响与文献报道的其它（μ-OXO）（TPA）2Fe2Ⅲ,Ⅲ配合物变化趋势相反。 通过得到的混价（Ⅲ,Ⅳ）氧桥双核锰配合物晶体结构,实现了对光系统Ⅱ（PSII）中放氧中心（OEC）部分结构的模拟:Mn-Mn距离为0.26nm与OEC中的Mn-Mn距离（0.27-0.28nm）接近。电化学研究表明,配体上引入供电基降低了锰的氧化还原电位;引入吸电基则提高锰的电位。通过改进方法合成了四种可被溶剂占位的二价钌金属配合物,供电基团的引入有利于RuⅢ/RuⅡ氧化还原电位的降低,并得到了首个溶剂乙腈配位的TPARuⅡ晶体结构。 合成了具有不同长度桥基的Ru（bpy）3-TPA（MnCl2）配合物,在光激光下,发生了MnⅡ到RuⅢ的分子内光诱导电子转移现象,分子内的电子转移速率范围从2.5x104s-1到7.1x104s-1。研究发现Ru-Mn分子内电子转移速率受其Ru-Mn构象（距离）三（2一毗陡甲基）胺衍生物过渡金属配合物的合成及结构表征影响,为将来应用于以太阳光为能源的光驱动氧化体系的设计提供了实验和理论依据。关键词:三（2一毗睫甲基）胺,铁、锰、钉配合物,氧化一还原电位,晶体结构,光致电子转移