金属改性丝光沸石催化二甲醚羰基化合成乙酸甲酯反应研究

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氢型丝光沸石(H-MOR)催化二甲醚(DME)羰基化反应是由合成气经二甲醚制乙醇工艺的重要步骤,其关键在于提高DME转化率和H-MOR的稳定性。金属元素改性是提高H-MOR催化活性和寿命的重要手段。本文采用离子交换法制备了金属改性H-MOR催化剂M/H-MOR(M=Cu、Fe、Zn、Co)与Cu-M/H-MOR(M=Fe、Zn、Co)催化剂,用于DME羰基化反应。分析讨论了不同金属元素M与双金属Cu-M改性对H-MOR催化性能的影响;根据实验结果,提出并制备了三金属改性Cu-Fe-Zn/H-MOR催化剂,考察了其催化DME羰基化反应性能。采用EDXRF、BET、XRD、SEM、TEM、XPS、NH3-TPD和Py-IR等对催化剂进行了表征,发现经过离子交换后,金属元素高度分散在H-MOR分子筛上,没有改变其晶体结构。单金属元素通过改变H-MOR分子筛内活性中心的酸性质,不同程度的促进了DME羰基化反应;其中,Cu/H-MOR催化剂不仅增强了分子筛的酸中心强度,还影响了分子筛表面酸中心数量(B酸量减少,L酸量增加,B/L值减小),从而在提高了催化活性的同时,还降低了失活速率。在前述单金属改性的基础上,考察了多金属改性H-MOR催化剂的性能。其中,三金属改性Cu-Fe-Zn/H-MOR催化剂在DME羰基化反应中表现出了最好的催化性能。Cu、Fe和Zn元素的同时存在,不仅增强了分子筛的酸中心强度,还改变了分子筛内部的B酸和L酸中心数量,缩短了反应的诱导期,从而提高了催化剂活性,并降低了催化剂的积碳失活速率,延长了催化剂寿命。Cu-Fe-Zn/H-MOR催化DME羰基化反应的优化条件为:反应温度200℃、反应压力1.5 MPa、GHSV 2400 mL/(gcat·h)。在上述反应条件下,DME转化率最高达42.9%,乙酸甲酯(MA)选择性大于99.7%。反应30 h后,由于积碳,DME转化率降至23.0%左右,远优于H-MOR催化剂(反应10 h,DME转化率即降至23.0%)。为了开发甲基叔丁基醚(MTBE)的新用途,由DME羰基化反应得到启发,研究了MTBE羰基化反应。对催化剂进行了筛选,考察了分子筛(H-MOR、H-ZSM5、H-Beta)、离子液体([Bmim]Cl、[Bmim]Br、[Bmim]BF4、[Bmim]PF6)、花生壳碳基固体酸和分级孔固体酸等催化剂对MTBE羰基化反应的催化性能。以H-MOR(25)为催化剂进行了条件实验,考察了温度、CO初始压力和反应时间等对反应的影响。利用GC-MS进行了产物分析,在产物中并未发现MTBE羰基化产物,大部分MTBE发生分解转化为异丁烯和甲醇;异丁烯在酸催化剂存在条件下,发生聚合反应形成二聚物与三聚物。
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