锂离子电池硅负极材料表面改性研究

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在经济与科技日益发展的今天,智能手机、可穿戴设备逐步普及,滋生了人们对高能量密度的3C(电脑,通讯和消费类电子产品)锂离子电池的期望。同时,随着环保意识的逐渐提高,各国政府相继出台政策鼓励新能源汽车的发展,刺激了市场对高能量密度动力锂离子电池的需求。在此背景下,硅材料因具有高达4200 mAhg-1的理论比容量而受到人们的重视。但由于硅材料在锂化过程中会发生300%以上的体积变化并且其导电性较差,硅基负极材料商业化面临着诸多挑战。尤其是硅颗粒材料,其表面极易在空气中形成自然氧化层,导致其接触电阻上升。为此,本文提出首先对硅颗粒进行银修饰制备Si/Ag颗粒,然后通过选择不同电阻率硅颗粒获得低电阻率的Si/Ag颗粒,同时探究硅和银功函数匹配度对硅银复合材料的性能影响,最终结合湿氧化方法制备出表面银修饰加氧化改性的Si/Ag@SiOx颗粒。(1)通过球磨工艺将p型1Ω·cm硅片细化成1μm以下的亚微米硅颗粒,将其在300 mL的17 mM AgNO3+3 M HF溶液中反应5 min后制备出银纳米颗粒均匀附着的Si/Ag颗粒。得益于银纳米颗粒提供的良好导电通道,Si/Ag颗粒的粉末电阻率相对于Si颗粒的粉末电阻率下降了4.7×104倍,并且在2 C电流密度下,Si/Ag颗粒在放电比容量上要比Si颗粒高出263 mAhg-1。(2)以p型0.001Ω·cm硅所制备的0.001-Ω·cm-Si/Ag颗粒的粉末电阻率只有23.5 mΩ·cm,因此其展现出优异的电化学性能。在2 C电流密度下,0.001-Ω·cm-Si/Ag颗粒的放电容量要比0.001-Ω·cm-Si颗粒高302 mAhg-1,更要比1-Ω·cm-Si颗粒高了443 mAhg-1。并且以0.1 C电流密度循环100圈后,0.001-Ω·cm-Si/Ag颗粒放电比容量仍高达1267 mAhg-1。(3)n型1Ω·cm硅和0.001Ω·cm硅与银的功函数匹配度完全相异。得益于n-1-Ω·cm-Si颗粒与银的功函数匹配,n-1-Ω·cm-Si/Ag颗粒在2 C电流密度下展现了683 mAhg-1的放电比容量,这要比n-0.001-Ω·cm-Si/Ag颗粒的放电比容量高40%以上。并且,n-1-Ω·cm-Si/Ag颗粒在粉末电阻率上仅为n-0.001-Ω·cm-Si/Ag颗粒的二分之一。由于n-0.001-Ω·cm-Si颗粒与银之间功函数失配,在以0.1 C电流密度循环100圈后,n-0.001-Ω·cm-Si/Ag颗粒的放电比容量要比n-1-Ω·cm-Si/Ag颗粒的放电比容量低250 mAhg-1。(4)核壳结构的Si/Ag@SiOx颗粒因银纳米颗粒嵌入表面SiOx层而与内核Si颗粒接触改善了导电性,在2 C倍率放电下,Si/Ag@SiOx颗粒放电比容量仍达到868 mAhg-1。在表面SiOx层提供的缓冲作用下,Si/Ag@SiOx颗粒以0.1 C电流密度循环100圈后仍拥有高达1453 mAhg-1的放电比容量,是Si颗粒放电比容量的2.3倍。
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