氨基修饰聚硅氧烷应用于若干有机合成反应的研究

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聚硅氧烷是上世纪50年代发展起来的一类重要的有机高分子聚合物材料,其具有独特的组成结构,优异的理化性能,已被广泛应用于航空航天、汽车船舶、电子电器、石油化工、轻纺工业、医疗器械、能源开发、建筑建材等生产和生活的各个方面。氨基修饰聚硅氧烷作为最重要的聚硅氧烷产品之一,除了具有良好的柔软性、吸附性、润滑性、光亮性等性能之外,还具有高化学稳定性、高热稳定性、高表面活性以及疏水性和高反应性等特殊性能,其应用主要集中在脱模剂、树脂改性剂、洗化添加剂、纤维整理剂、纸张柔软剂等方面,但关于其催化负载领域的应用研究却鲜有报道。氨基修饰聚硅氧烷具有灵活的Si-O主链,并具有能够提供碱性的氨基基团。基于氨基修饰聚硅氧烷的结构特点,我们选用了两种已商品化氨基修饰聚硅氧烷作为催化剂进行研究,其中侧链氨基分别为伯胺或仲胺两种,我们将其应用在若干有机合成反应中,取得了良好的效果。   首先,使用氨基修饰聚硅氧烷催化经典的Gewald反应。研究表明,伯胺功能化的聚硅氧烷在Gewald反应中具有明显的醛基活化效果,其中氨基修饰聚硅氧烷催化3-甲基环己酮、硫磺和氰基乙酸乙酯,产物噻吩类化合物得到了89%的反应产率。该反应操作简便,成本低廉,便于推广,是氨基修饰聚硅氧烷在有机催化领域应用研究的一项成功尝试。   接着,发展了一种不用贵金属,而采用氨基修饰聚硅氧烷作为催化剂来促进醛的α-烯丙基烷基化反应的方法。通过研究表明,仲胺功能化的聚硅氧烷在烯丙基烷基化反应中具有良好的醛基活化效果,得到了优异的反应产率。我们并对该反应做了回收测试,回收可达10次以上,并且反应产率未有减小,达到了我们预期的结果。因此,在醛的α-烯丙基烷基化反应中,氨基修饰聚硅氧烷是非常有效的有机催化剂。   为进一步验证氨基修饰聚硅氧烷的催化效果,接着对其进行了应用研究尝试。在Knoevenagel缩合反应中,伯胺功能化的聚硅氧烷具有明显的亚甲基活化效果,大多得到了90%的GC产率。在铜盐催化的交叉偶联反应中氨基修饰聚硅氧烷作为配体,革除了使用钯、镍等贵金属的反应条件,并且结果相比未使用配体之前产率有明显提高,证明氨基修饰聚硅氧烷在该反应中的起关键作用。在氧化偶联反应中,以氨基修饰聚硅氧烷聚硅氧烷和铜共催化的氧化偶联反应体系,除了获得优良的收率之外,并明显改善了反应条件,使反应简便温和、绿色环保。
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