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纤维素作为自然界一种最丰富的可再生有机资源展现了其突出的性能和广泛的用途,但对纤维素的利用也带来了经济与环境友好化学加工过程的巨大挑战。近年来,N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)工艺以其简单的物理溶解纤维素的特点有望替代目前在再生纤维素生产中占统治地位的粘胶工艺。利用该绿色工艺可以制备出力学性能优越、可生物降解、微孔孔径易于控制的纤维素薄膜。但目前国内外对N-甲基氧化吗啉纤维素溶液特性及成膜性能的基础及应用研究进行的还不是很多。
本论文研究了纤维素/NMMO·H2O溶液体系的流变性能;同时系统研究了不同工艺参数对NMMO法纤维素薄膜性能和结构的影响;以及N-甲基氧化吗啉纤维素溶液的成膜机理。主要结论如下:纤维素/NMMO·H2O溶液体系为假塑性流体;其粘度随剪切速率的增加而减小,即所谓切力变稀;温度升高,溶液粘度下降,但温度对表观粘度的影响不大,适宜的溶液加工温度范围是90℃~120℃;一定量的二甲亚砜(DMSO)的加入可降低纤维素/NMMO·H2O溶液体系的粘度,改善溶液的加工成膜性能。
确定了流涎法刮制平膜的最佳成膜工艺。浆粕种类、聚合度、铸膜液中纤维素浓度、溶解温度及凝固浴温度等对成膜性能均有较大的影响。随着浆粕聚合度和纤维素浓度的增大,膜的拉伸强度和断裂伸长率都增大,但透明度和孔隙率下降;升高溶解温度,成膜力学性能下降;在较低的凝固浴温度下,成膜的力学性能较好,膜的透明度也较高。在N-甲基氧化吗啉纤维素溶液中添加少量抗氧化剂没食子酸丙酯(GPE)可减少纤维素在高温溶解过程中的氧化降解,提高成膜的力学性能;而少量NH4Cl的添加也可改善该工艺纤维素膜的力学性能。
由示差扫描量热法(DSC)可以看出,NMMO工艺纤维素薄膜的热分解温度大约为170℃。
通过测定膜的接触角,显示NMMO工艺纤维素薄膜具有较高的亲水性。
通过扫描电子显微镜的观察发现:NMMO工艺纤维素薄膜是由薄但非常致密的皮层以及海绵状疏松的多孔支撑层组成的不对称结构。随着N-甲基氧化吗啉纤维素溶液中纤维素浓度的增大和凝固浴温度的降低,膜支撑层中的指状大孔逐渐减小,形成具有小孔的致密网络结构。
广角X射线衍射分析表明:NMMO工艺纤维素薄膜的结晶变体类型是纤维素Ⅱ。膜的结晶度随N-甲基氧化吗啉纤维素溶液浓度、浆粕聚合度、凝固浴温度、GPE用量的增加而增大。但在N-甲基氧化吗啉纤维素溶液中添加少量NH4Cl后,膜的结晶度有所下降。
上述研究,对NMMO工艺纤维素薄膜的工艺条件、结构、性能和成形机理有了一个比较深入的认识,为该工艺纤维素膜的进一步应用开发提供了一定的实践指导和理论基础。