含氮聚合物负载过渡金属催化材料的制备及催化性能研究

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本论文以不同类型的含N官能团的功能聚合物微球为催化材料载体,负载贵金属纳米粒子与非贵金属盐等多种催化活性组分,研究了其催化氧化与催化还原性能,拓展了系列高效过渡金属负载型催化材料。借助功能聚合物载体的形貌、组成等特点,实现对均相催化活性组分的牢固负载、均匀分布,探讨载体的表面性质等因素对催化性能的影响,实现对不同催化氧化与还原的高效催化。在第一章中,采用种子溶胀聚合与化学氧化聚合法相结合,制备海胆状聚苯乙烯/聚苯胺复合微球,并以其为载体原位还原金纳米粒子,制备聚苯乙烯/聚苯胺负载型金纳米催化材料。并研究了聚苯胺独特的掺杂/脱掺杂状态对金纳米粒子负载情况如分散性、负载量等参数的影响。结果表明,脱掺杂处理的聚苯乙烯/聚苯胺微球载体能够负载更多的金纳米粒子。同时以4-硝基苯酚的还原为探针反应,发现脱掺杂处理后的聚苯胺表面性质对催化性能起到了一定的促进作用。除此之外,进一步研究了复合微球负载金纳米粒子催化剂的催化氧化性能,但由于金的尺度难以控制在理想范围之内,需要开发其它非均相体系来实现高效催化氧化反应。在第二章中,以解决纳米金的低催化氧化效率为目标,制备低成本催化材料,本章节以海胆状聚苯乙烯/聚苯胺复合微球为载体,锚固三种均相的铜系催化材料得到三种负载型铜系催化材料。系统研究了铜系负载型催化材料,以难以活化的分子氧为绿色氧源,对醇的催化氧化与烯烃的环氧化反应的催化性能。结果表明聚苯乙烯/聚苯胺负载三氟甲烷磺酸铜催化材料具有最优的催化活性,在分子氧绿色氧源条件下能够高效催化一级醇并选择性氧化为相应的醛,烯烃底物在温和条件下实现环氧化,并且负载型铜系催化材料循环性能良好,说明聚苯乙烯/聚苯胺复合微球能够牢固的固载铜系均相催化材料。在第三章中,我们以进一步提升分子氧为氧源的醇催化氧化和烯烃环氧化反应所用非均相催化材料的催化效率及循环寿命为目标。同时,将磁性材料引入到非均相催化材料中以实现其快速分离回收。以溶剂热法一步制备了具有聚丙烯酸修饰的四氧化三铁磁性微球,并在氢键的辅助作用下原位自由基聚合得到四氧化三铁@聚4-乙烯基吡啶磁性聚合物微球。以其为载体通过层层自组装的方法包覆铁基金属有机框架催化材料MIL-100(Fe)。该催化剂催化活性组分为金属有机框架材料,因此避免了传统贵金属纳米粒子、金属盐或络合物等催化活性组分负载催化材料存在的易流失的问题,同时四氧化三铁磁核的超顺磁性使催化材料能够在外加磁场作用下快速分离回收。聚4-乙烯基吡啶壳层不仅起到锚固催化活性组分的作用,还能够保证磁核在反应过程中不被破坏。这种磁性核壳结构的催化材料由于铁基金属有机框架材料所具有的高比表面积与规则有序的孔道结构能够高效催化醇与烯烃在分子氧作用下的选择性氧化与温和条件下的环氧化反应。与PS/PANI@Cu(OSO2CF3)2催化材料相比,该催化氧化体系的反应效率大幅提高,且负载于Fe3O4@P4VP载体表面的MIL-100(Fe)催化活性组分在反应过程中没有流失。Fe3O4@P4VP@MIL-100(Fe)磁性核壳结构催化材料能够通过外加磁场快速分离回收。十次循环后催化材料的核壳结构仍保持完好,外层包覆的铁基金属有机框架材料孔道结构没有被破坏,催化氧化反应底物的转化率与产物的选择性基本保持不变,具有非常优异的循环稳定性,比载体表面锚固Cu的PS/PANI@Cu(OSO2CF3)2催化材料的循环稳定性有显著提升,这归功于催化活性组分MIL-100(Fe)的大比表面积与稳定的配位结构。
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