生物模板法制备二氧化钛及其选择性加氢催化性能研究

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二氧化钛(TiO2)作为一种过渡金属元素半导体材料,被广泛应用于信息、医疗、材料、环境、能源和催化等领域。诸多报道表明TiO2的形貌结构对其应用性能有重要影响。通常化学法所制备的TiO2形貌较为单一,且制备过程大多繁琐。寻求过程绿色简便,并可赋予TiO2特殊形貌结构的制备方法引起了诸多研究者的关注。自然界作为一个结构工厂,存在着许多形貌结构特殊的模板,生物模板法即利用自然界的生物质作为模板,经过特定的处理,保留生物遗态结构,获得不同形貌结构材料的一种方法。因此,本文采用生物模板法,选用多种天然结构模板制备出不同形貌结构的TiO2,并选用植物质还原溶胶负载法制备负载型钯催化剂,以1,3-丁二烯选择性加氢体系为模型反应,探究TiO2形貌结构与催化性能之间的构效关系。首先,以棉花为模板,采用一种简单浸泡法成功制备出保留棉花遗态一维空心管状结构的二氧化钛(Cotton-TiO2)。前驱体浓度和浸泡时间对结构复制有重要的影响,通过SEM观察其棉花遗态结构保持的完整性和纤维的连续性差异,得到的较优制备条件为:TBOT(钛酸四正丁酯)/无水乙醇为4/150(v/v)条件下浸泡48 h。并选用不同的焙烧温度去除模板制得Cotton-TiO2载体,通过SEM、XRD、BET等手段对其进行表征分析,发现焙烧温度不会改变Cotton-TiO2的晶相和结构,均为一维空心管状结构的锐钛矿相二氧化钛,但是随着焙烧温度提高Cotton-TiO2的比表面积呈先增加后减小的变化趋势。进而,采用侧柏水提液还原溶胶负载法制备出Pd/Cotton-TiO2催化剂,采用TEM和XPS等手段对其进行表征,结果表明Pd纳米颗粒尺寸约为7.1 nm,以零价和二价两种形式存在。考察了焙烧温度对催化剂性能的影响,发现载体焙烧温度对催化性能的影响较小,载体焙烧温度为550 ℃时的钯催化剂具有较优的催化活性,转化率达到88.23%,丁烯选择性达到94.5%,1-丁烯的选择性也近60%。棉花模板的引入对载体性质和催化剂催化性能有较大影响,与无模板制得的TiO2对比,TiO2的形貌结构由堆积小球状向一维空心管状结构转变,比表面积有近1倍的提升,Pd/Cotton-TiO2的催化性能也有较大程度地提升,特别是1-丁烯选择性提高了近46%。其次,选用龙眼树叶为模板成功制备出保留龙眼树叶遗态多级孔结构的二氧化钛(Leaf-TiO2)。前驱体浓度和浸泡时间对结构复制有重要的影响,通过SEM观察其龙眼树叶遗态结构保持的完整性差异,得到的较优制备条件为:采用酸碱预处理将龙眼树叶中的色素等部分有机物质溶出,将预处理后的龙眼树叶在5wt%TiCl3的无水乙醇溶液中浸泡24h;并通过TG、FTIR表征来了解龙眼树叶模板结构的复制过程,分析得知,钛前驱体通过离子交换或螯合作用附着到龙眼树叶上,之后通过水解/醇解作用得到无定型态TiOx,在高温焙烧条件下发生向TiO2转变过程,获得保留龙眼树叶遗态结构的Leaf-TiO2。通过SEM、XRD、BET等手段对Leaf-TiO2进行表征分析,发现其完好保留了龙眼树叶的遗态结构,得到多级孔结构的锐钛矿相二氧化钛,比表面积较棉花模板制备的Cotton-TiO2有3倍的提升;用TEM和XPS等手段对Pd/Leaf-TiO2进行表征,结果表明Pd纳米颗粒尺寸约为7.2nm,以零价和二价两种形式存在。将Leaf-TiO2负载钯后应用于1,3-丁二烯选择性加氢体系,结果表明,相同焙烧温度条件下,引入龙眼树叶模板制备的多级孔结构催化剂Pd/Leaf-TiO2-600与引入棉花模板制备的一维空心管状结构催化剂Pd/Cotton-TiO2-600相比转化率提高了 5%,1-丁烯收率有4%的提高。
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