高超声速飞行器在民用和军用领域应用前景十分广阔,是近年来各国大力发展的技术。然而飞行器尖锐的气动外形,导致在大气层中运行时,其尖端部位面临严苛的服役环境,包括超高温(>1600℃)、高速气流冲刷、氧化/烧蚀等,因此需要使用更加先进的超高温热结构和热防护材料。ZrB2-SiC超高温陶瓷具有良好的热物理、力学以及抗氧化性能,是目前高超声速飞行器尖端部位最理想的热防护体系候选材料之一。大量研究表明,ZrB2-SiC在较宽温域范围内均呈现出良好抗氧化性。然而,当温度超过1650℃或是在低氧分压环境下,SiC将发生活性氧化形成气态的SiO,且此时表面的熔融态SiO2的蒸汽压也发生明显增加,导致ZrB2-20SiC(体积分数,vol.%)的抗氧化性能快速下降。为此,人们提出通过复合化来进一步改善ZrB2-20SiC抗氧化性的途径,并努力寻求有效的第三组元添加相。然而,到目前尽管已开展了大量工作,但氧化实验测试温度普遍低于～1600℃,且对添加相的选择和应用缺少理论分析。在本论文的研究工作中,首先通过计算并绘制ZrB2-SiC体系在1800℃的挥发性物质蒸汽压图,分析出其主要的挥发性产物为B2O3。利用热力学的方法初步筛选了第三组元添加相材料。综合分析添加相材料自身及其氧化产物特性,确定了 MoSi2和TaSi2是潜在的ZrB2-20SiC超高温陶瓷改性第三组元候选材料。采用热压烧结的方法制备出致密的ZrB2-20SiC-MSi2(M=Mo或Ta)超高温陶瓷块体,其中硅化物的体积分数为3、6和10 vol.%,热压烧结的条件为1850℃～1900℃/30 MPa/45 min～60 min。研究了超高温陶瓷的烧结致密化机理、相组成与微观结构以及力学性能。结果表明,两种硅化物均在ZrB2晶粒周围形成了相应的固溶体相壳层,并促进材料的致密化。添加MoSi2和TaSi2均稍微降低了 ZrB2-20SiC的硬度,而其弯曲强度和断裂韧性则均有较大幅度的提高。此外,添加MoSi2和TaSi2同样大幅度提高了 ZrB2-20SiC的高温强度,且提升幅度均超过～35%。原因是两种硅化物的加入均可减小超高温陶瓷中ZrB2基体相晶粒尺寸,同时也增加了超高温陶瓷中裂纹的偏转和桥连。利用电子热天平和马弗炉研究了 ZrB2-20SiC-xMSi2(M=Mo或Ta,x=0、3、6和10 vol.%)在1000℃和1600℃下空气中的氧化行为。结果表明,在1000℃下所有超高温陶瓷的氧化动力学均为B2O3挥发减重和材料氧化增重的复合作用结果,而在1600℃下均符合抛物线氧化增重。添加TaSi2恶化了 ZrB2-20SiC在1000℃下的抗氧化性能,且对1600℃下的氧化行为无明显影响;添加MoSi2改善了超高温陶瓷在1000℃和1600℃的抗氧化性能,且随着MoSi2体积分数的增大,改善效果越显著。综合比较添加TaSi2和MoSi2对ZrB2-20SiC超高温陶瓷力学性能以及抗氧化性能的影响作用,认为MoSi2更适合作为第三组元改性材料,且体积分数为10vol.%时的作用效果最佳。利用实验室自建的超高温氧化测试平台,研究了 ZrB2-20SiC(ZS)和ZrB2-20SiC-10 MoSi2(ZSM-3)两种超高温陶瓷在1800℃下不同压力(5× 102 Pa～1.01×105 Pa)空气中的超高温氧化行为。结果表明,常压下超高温陶瓷的氧化均受氧通过表面氧化层向内的扩散控制。随着空气压力的降低,氧化后试样表面的SiO2逐渐减少,而氧化层厚度逐渐增加。在5×102 Pa时,环境氧分压低于SiC惰性氧化到活性氧化转变的临界氧分压,因此两种材料均发生灾难性氧化。相比于ZrB2-20SiC,添加MoSi2可提升了超高温陶瓷在5×103 Pa以上压力的空气中的抗氧化性能。其原因包括两个方面:首先MoSi2与ZrB2和B2O3反应生成MoB固相,减少了极易挥发的B2O3的生成量,保持了材料表面SiO2层的完整性;其次,由于MoSi2与ZrB2反应的平衡氧分压更低,缩小了在ZrB2-20SiC超高温陶瓷中发生SiC内氧化的氧分压范围,从而可抑制其内氧化,降低材料中贫SiC层厚度的同时也减少了逃逸到周围环境中的气态SiO量。