本论文致力于密度泛函理论在光电功能铱(Ⅲ)配合物研究领域的应用。能够对外界光电刺激产生响应的功能性材料对于诸如分子开关、有机发光二极管等高性能器件的构建具有重要意义。尤其是铱配合物具有强烈的磷光,能够应用于新型材料和器件的研究和开发。与光致变色配体相结合,金属铱原子能够敏化配体从而把光致变色激发带扩展到可见光区域。铱配合物也可以被掺杂到有机发光二极管的聚合物薄层中,以充分利用三线态激子的能量,提高发光效率。迄今为止,已经有大量的铱配合物被合成、研究并报道。同时,研究人员也希望了解这些铱配合物的电子结构,以便进一步理解其结构-性质关系。密度泛函理论作为一种非常有前景的计算手段,自从其理论基础在二十世纪六十年代建立以来,已经经历了数十年的发展和进步；泛函的种类也在不断发展和更新,其计算精度也在逐步提高。随着算法的不断发展和计算机硬件的更新换代,目前理论化学家们已经能够对中等大小的有机分子和金属配合物进行非常详细的研究。在本论文中,我们致力于应用密度泛函理论计算来研究i)含有光致变色配体的铱配合物以及ii)可应用于有机发光二极管的铱配合物,以更深入理解这些配合物的电子结构、激发态性质以及磷光参数。本论文共由五章组成,具体内容如下：第一章介绍了光电功能金属配合物的研究背景。第二章介绍了理论化学的发展历史、密度泛函理论的理论基础、自旋-轨道耦合效应、二次响应计算方法以及一些量子化学计算软件。第三章和第四章分别介绍了对于含有乙酰丙酮配体和吡啶甲酸配体的光致变色铱配合物的密度泛函理论研究,其中的光致变色1,2-双[2-甲基-5-(2-吡啶基)-3-噻吩基]环戊烯配体能够发生可逆的光致异构化过程,实现铱配合物磷光的光调控。密度泛函理论计算能较好地再现配合物的分子构型,含时密度泛函理论能够给出单线态-单线态跃迁的能量以及跃迁过程中分子轨道的信息。通过分析S0→T1跃迁过程中金属铱所参与的百分比,可以定性反映配合物中自旋-轨道耦合的强度,二次响应理论计算也可以定性给出磷光过程的速率常数。此外,非限制性密度泛函理论计算支持光致变色配体的三线态异构化反应路径。第五章和第六章分别介绍了对于含有氟代苯基吡啶配体和苯基异喹啉配体的磷光铱配合物的密度泛函理论研究,这些配合物有潜力应用于有机发光二极管器件中。通过分析前线分子轨道的成分发现,铱配合物的HOMO主要定域在铱中心和配体的苯环部分,而LUMO则主要由配体贡献。含时密度泛函理论计算能够很好地预测铱配合物的吸收光谱并提供参与跃迁的分子轨道信息。二次响应理论计算能够给出单线态-三线态跃迁偶极矩,其预测的辐射跃迁速率常数与实验数据十分接近。此外,基态和三线态第一激发态之间的自旋-轨道耦合矩阵元能够定性反映配合物非辐射跃迁速率常数的大小。特别地,在苯基吡啶配体上引入氟原子取代基或者将苯基吡啶配体更换为苯基异喹啉配体,都会使得配合物的HOMO-LUMO(?)(?)级差、磷光发射波长以及辐射跃迁速率常数发生显著变化,从而影响在器件中的发光效率。第七章对铱配合物的理论研究进行了总结。