γ-Al2O3载体的扩孔、表面改性及催化应用

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本论文采用炭黑扩孔的方法制备出孔径较大且孔分布集中的γ-Al2O3载体,利用ZSM-5和β分子筛纳米簇对其进行表面改性,并以其为载体制备加氢脱硫催化剂。载体扩孔方面,主要考察了炭黑类型、炭黑用量及炭黑分散性(如分散剂的化学结构、用量等)对γ-Al2O3孔径分布的影响;分子筛纳米簇的合成方面,在无碱金属离子存在的条件下,分别合成出含有ZSM-5和β沸石次级结构单元(或分子筛纳米簇)的溶液,主要考察了晶化温度、晶化时间、硅铝比等制备条件对分子筛纳米簇性质的影响;载体改性方面,重点考察了改性前后载体的酸性、孔结构等表面性质的变化。论文采用XRD、IR、Py-IR、BET和NH3-TPD等手段进行了表征。结果表明,采用分散剂分散法可在较低炭黑用量下取得良好的扩孔效果,使γ-Al2O3载体的孔径分布更集中于1020nm或大于20nm的范围;在最佳制备条件下合成的纳米簇溶液澄清透明,无微孔分子筛微晶的生成,且其粒径较小,适合用于对γ-Al2O3载体的改性,其中ZSM-5纳米簇的最可几粒径明显小于β纳米簇;经分子筛纳米簇改性后载体的酸性明显增强并出现一定B酸位,且孔结构无明显变化,其中ZSM-5纳米簇改性样品较β纳米簇具有更强的酸性位和更均匀的分布。论文以分子筛纳米簇改性前后的γ-Al2O3为载体,制备负载型Ni-Mo加氢精制催化剂,并以DBT为模型化合物考察其加氢脱硫性能。结果表明,与传统γ-Al2O3载体制备的催化剂相比,经分子筛纳米簇改性后,催化剂的酸性大大提高,活性组分的堆垛层数及片层长度明显增加,DBT在分子筛纳米簇改性催化剂上的转化率和脱硫率都大幅提高,反应途径虽然仍以氢解路径为主,但加氢路径所占比例明显增大,其中扩孔后载体对应的催化剂较扩孔前具有更高的加氢脱硫活性。
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