论文部分内容阅读
金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是金属离子或金属簇与有机配体自组装成一定拓扑结构的多孔骨架材料。目前,金属-有机骨架膜的合成及应用已经成为研究热点之一,其中ZIF-8作为一种经典的金属-有机骨架材料,其具有高化学稳定性、热稳定性、均匀分布的孔道及规则的方钠石结构,在气相和液相的吸附分离具有非常广泛的应用价值。本文首次提出利用表面引发原子转移自由聚合技术,在聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride,PVDF)微孔滤膜载体上接枝聚4-乙烯基吡啶,利用聚4-乙烯基吡啶侧链上的吡啶官能团与金属Zn2+的螯合作用,促使Zn2+在膜载体表面的富集;然后通过反向扩散原位生长法在功能化表面制备致密、连续、互内共生的ZIF-8膜;最后,对ZIF-8/PVDF-g-P4VP复合膜吸附去除水体中碘离子的性能进行探索,研究压力、浓度、pH及干扰离子对吸附性能的影响。本文主要讨论内容包括:第一章介绍了金属-有机骨架材料的概念和特点,金属-有机骨架膜的载体处理方法和制备方法,以及沸石咪唑酯骨架材料和ZIF-8的合成研究进展和应用。第二章为了在聚合物膜上制备出致密、连续、互内共生的ZIF-8层,首先需要对聚合物膜表面进行功能化修饰。本章分别尝试利用―Top-to-Down‖表面涂覆聚多巴胺法和―Down-to-Top‖表面引发聚合接枝4-乙烯基吡啶法对PVDF微孔滤膜载体进行表面改性;并利用反向扩散法,在两种改性膜表面自组装ZIF-8多晶层。实验结果发现,在相同的反应条件下,聚4-乙烯基吡啶修饰的多孔膜更有利于ZIF-8晶体在其表面的自主装;甲酸钠作为去质子化的作用,向2-甲基咪唑溶液中加入不同浓度的甲酸钠,影响ZIF-8晶体的致密程度。当Zn2+:mIm:SF为1:8:1.340时,可以制备出致密、连续、互内共生的ZIF-8/PVDF-g-P4VP膜,膜层厚度约5μm。第三章ZIF-8具有大比表面积、高孔隙率及高孔容等优点,对碘具有卓越的吸附能力。本文通过ZIF-8/PVDF-g-P4VP复合膜对水中碘进行静态和过滤吸附实验,探讨压力、浓度及PH对过滤吸附性能的影响。质量为0.085 g,膜面积为8.55 cm2的ZIF-8/PVDF-g-P4VP复合膜在100 mL、0.2572 mmol/L碘溶液静态吸附,1375 min后的去除率可以达到95%以上,通过电镜可知,ZIF-8/PVDF-g-P4VP复合膜可以吸附碘,碘与ZIF-8框架上2-甲基咪唑连接器的具有良好交互作用。在过滤吸附过程开始时,发生快速吸附过程,随着时间进行,表面吸附缓慢;其电镜图显示ZIF-8/PVDF-g-P4VP复合膜表面的ZIF-8晶体水解,堵塞膜孔道,对碘具有截留作用,导致碘去除率呈上升趋势。第四章ZIF-8/PVDF-g-P4VP复合膜在水溶液中不稳定,ZIF-8晶体发生水解,这归因于配体保护作用的消除。本文采用配体交换后合成修饰法可以用来提高ZIF-8的水稳定性,利用疏水性的5,6-二甲基苯并咪唑取代ZIF-8/PVDF-g-P4VP复合膜外表面的2-甲基咪唑配体,即为ZIF-8-DMBIM复合膜。改性后的ZIF-8-DMBIM复合膜在静态和过滤吸附实验后仍然保留原来的晶体结构,甚至提高了吸附和膜分离的应用性能。利用ZIF-8-DMBIM复合膜进行过滤吸附研究,以及共存阳离子、共存阴离子对吸附性能的影响。实验结果表明在对立的2-甲基咪唑酸盐连接器之间,ZIF-8与每个碘原子形成两个CT配合物,形成理想的结合位点,以最大化碘的保留。