基于脲基三嗪结构的四重氢键超分子水性聚氨酯的制备及性能研究

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超分子聚合物由于非共价相互作用的可逆性和响应性而在功能性聚合物的制备中具有巨大的发展前景。其中四重氢键体系由于较强的结合强度、高度的方向性、动态可逆性等特点成为了超分子聚合物理想的构造单元。脲基三嗪结构的四重氢键,由于较高的结合常数以及三嗪原料廉价易得,在实际应用领域具有较大的价值。通过对脲基三嗪结构的合理设计,可以赋予超分子聚合物优异的机械性能和自修复性能。聚氨酯作为一种应用广泛的聚合物,近年来随着环保意识的增强,开发性能优异的水性聚氨酯是一项具有实际意义的工作。本文通过向聚氨酯分子链中引入脲基三嗪结构单元,制备出了一种具有优异机械性能和自修复性能的超分子水性聚氨酯。首先,利用双氰胺和十二腈加成反应制备出2,4-二氨基-6-十一烷基三嗪(DAUTA)单体。然后以聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇(PEBA-2000)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,4-二氨基-6-十一烷基三嗪、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠(AAS-Na)、异佛尔酮二胺(IPDA)为原料,采用丙酮法制备了一系列基于脲基三嗪结构的四重氢键超分子水性聚氨酯。研究了DAUTA添加量(DAUTAC)、硬段含量(HSC)以及亲水单体添加量(HGC)三个变量对超分子水性聚氨酯的乳液性能和胶膜性能的影响。通过红外光谱(FT-IR)和核磁氢谱(~1H NMR)对双氰胺和十二腈反应的固体产物和超分子水性聚氨酯进行了结构分析,证明为目标产物,且脲基三嗪结构在聚氨酯中形成了四重氢键。所制备的超分子水性聚氨酯乳液的固含量均在45%左右,具有良好的稳定性。乳液的粒径和黏度测试结果表明,绝大部分乳液的粒径都不超过300 nm。随着DAUTAC和HSC的增加,乳液粒径随之增大,乳液黏度降低;当HGC增加时,乳液的粒径随之减小,黏度呈增大趋势。TEM测试显示,所制备的乳液胶粒呈现规则的球形,尺寸大小不一。超分子水性聚氨酯胶膜的耐水性测试表明,除C5组以外绝大部分胶膜的吸水率都低于10%,耐水性良好。TGA测试表明,胶膜在260℃左右开始分解,到450℃基本分解完全,具有较好的耐热性。DSC测试结果表明,随着DAUTAC和HSC的增加,胶膜的玻璃化转变温度(Tg)随之升高。胶膜的DMA和拉伸测试均表明DAUTA的加入对水性聚氨酯的机械性能有明显提高,拉伸强度从18.31 MPa(A1)增加到33.85 MPa(A4),提高了84.9%。自修复测试表明DAUTA的添加,可以明显提高水性聚氨酯的自修复性能,相对于空白添加样A1组胶膜的自修复效率58.55%,DAUTA添加样A4组胶膜的自修复效率可高达90.52%。
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