传统锂离子电池由于具有高能量密度、长循环寿命并且对环境友好等优势,已经被广泛的应用于储能、电动汽车、便携式电子设备等领域。然而,传统锂离子电池因大量使用易燃、易挥发和热稳定性差的液态有机电解液,存在严重的安全隐患。全固态锂离子电池以其更高的能量密度和安全性已经成为最具潜力的下一代高比能储能器件之一。但是在全固态锂离子电池中,由于存在固态电解质的离子电导率较低、与正极材料相容性较差等问题,使得电池仍无法商业化应用。目前的研究者大多着重于设计并合成不同结构类型、具有较高离子电导率的固态电解质材料。然而,关于如何提高离子导体的离子传输性能的系统性研究工作甚少,人们对于离子导体内的“构效关系”还不够明确。因此,研究和发展离子传输性质与晶体结构间的“构效关系”是发展新材料和提高固态电解质离子传输性能的关键。此外,在全固态锂离子电池中,除了固态电解质,正极材料同样也扮演着重要角色。由于固态电池中电极与电解质的界面问题,Li+脱嵌效率通常较低,急需研究并开发出容量更大、稳定性更好、成本更低的正极材料。本论文基于反钙钛矿结构材料,主要从固态电解质中晶体结构与离子传输性能的“构效关系”和正极材料的制备与改性进行研究,为开发新型固态电解质和正极材料提供了新思路。具体内容如下:(1)通过熔融法制备了反钙钛矿固态电解质材料Li2OHCl,并对其结构与电化学性能进行表征。结果表明,合成的Li2OHCl为反钙钛矿结构,空间群为Pm3m,晶胞参数a=3.9109(1)A。Li2OHCl 的室温离子电导率为 8.85×10-6S cm-1,活化能为 0.7043 eV。该材料对金属锂的电化学稳定性较好,CV测试表明电解质电化学稳定窗口宽达10 V,且恒流充放电循环稳定性较好。与LiFePO4正极和金属锂负极装配的全固态电池可以正常工作,充放电曲线正常,但由于界面相容性问题,电池循环性能较差。为了改善电解质与电极界面相容性,本文首次将Li2OHCl固态电解质与PEO进行复合,CV测试表明PEO-20%Li2OHCl复合电解质的电化学窗口达到了 5.4V,并且对金属锂的循环稳定性也较好。LiFePO4/PEO-20%Li2OHCl/Li固态电池在60℃时可以正常工作,且循环性能相较于LiFePO4/Li2OHCl/Li全固态电池改善显著。以上结果充分说明Li2OHCl可以作为全固态锂离子电池的固态电解质材料,同时,通过与聚合物复合的方法可以改善其固态电池性能。(2)通过系统合成了梯度材料Li2OHX(X=Cl,Br),并对其晶体结构、晶格动力学与离子传输性能进行表征,分析总结了晶格动力学对离子传输性能的影响机制。结果表明,随着Li2OHX中Br含量增加,静态结构方面晶胞参数逐渐变大,没有发生较大的结构变化。晶格动力学方面,晶格极化性逐渐增强,同时伴随着晶格扭曲的现象。由于晶格极化性增强和晶格扭曲度增加,导致离子迁移的活化势垒Ea和Arrhenius指数前因子σ0也逐渐下降。而当C1被Br完全取代时,虽然晶格极化性进一步增强,但Li2OHBr的结构对称性增加,晶格扭曲度下降,导致离子迁移的活化势垒Ea和Arrhenius指数前因子σ0升高。基于实验结果与理论分析,说明晶格动力学在电解质材料中对离子传输性能扮演着至关重要的作用。(3)利用真空固相烧结加淬火冷却技术获得了反钙钛矿正极材料Li2Fe1-xMnxSO,并对其晶体结构与电化学性能进行表征,探讨了 Mn对其结构与电化学性能的影响。结果表明,Li2Fe1-xMnxSO中,随着Mn含量增加,晶胞参数逐渐增大的同时,Li2TM逐渐偏离晶格位点,Li2TM-O八面体扭曲度增大,Li+迁移势垒降低,可脱嵌的Li+更容易从材料中脱出和嵌入,从而提高了材料的倍率性能与循环性能。但由于Mn2+/Mn3+氧化还原对的电化学活性较低,且Mn的电子导电性更差,因此,当Mn含量进一步增加时,容量降低,充放电循环稳定性变差。其中Li2Fe0.8Mn0.2SO为最优组分,0.05 C倍率下容量达到220 mAh g-1,1 C倍率下容量达到130 mAh g-1,在0.5 C倍率下循环200圈容量保持率达到70%以上。