二羧酸类配位聚合物的功能修饰及性能研究

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配位聚合物发光材料由于具有较大的表面积、较高的孔隙率、灵活多变的配位方式以及结构上的可修饰性和可调节性等特点,被广泛应用于识别离子、挥发性有机物、硝基苯类易爆炸物、抗生素等,成为当今社会研究的热点之一。本论文以不同电负性功能基团(硝基、甲氧基和羟基)修饰的二苯并氧化噻吩二甲酸为桥联配体,部分加入含共轭发光团的氮杂环类辅助配体,与镧系金属离子Eu(III)和Tb(III)、过渡金属离子Co(II)和Zn(II)自组装构筑了8个新型配位聚合物,并对其进行了结构分析和性能表征。基于部分配合物优异的发光性能和多孔性,系统研究了这几个配合物对有机小分子和离子的荧光识别性质。研究内容主要有以下三个部分:1.镧系金属盐Eu(III)和Tb(III)与1-硝基二苯并氧化噻吩二甲酸配体(LNO2)构筑的配位聚合物及其性质研究:以LNO2为桥联配体,与Eu(III)和Tb(III)通过水热法合成了两个配合物(1-2)。1和2都是由M-O-C-O一维棒与配体桥联形成的三维多孔框架结构,且骨架均具有较高的水稳定性和热稳定性。研究发现,配合物1可快速有效识别乙醇相中的硝基苯类爆炸物,并且材料可重复使用。研究表明,1对硝基苯衍生物的识别机理主要基于光诱导电子转移和竞争吸收。2.过渡金属盐Co(II)与1-甲氧基二苯并氧化噻吩二甲酸配体(LOMe)构筑的配位聚合物及其性质研究:以LOMe为桥联配体,辅以含共轭发光团的氮杂环类配体,与Co(II)自组装,合成了四个不同维度的配位聚合物(3-6)。配合物3是一维直链结构,4和5连接方式相似,均是基于三核金属簇SBUs连接成的二维层状多孔结构,6是基于双核SBUs连接成的三维层柱状多孔结构。研究发现,配合物4和5在水中可稳定存在,且具有很强的荧光发射峰,可有效识别水相中的Fe3+、Cr2O72-和NB,且具有较高的灵敏度和较低的检出限。3.过渡金属盐Zn(II)与1-甲氧基/羟基二苯并氧化噻吩二甲酸配体(LOMe/LOH)构筑的配位聚合物及其性质研究:以LOMe/LOH为桥联配体与Zn(II)构筑了两个新型的三维配位聚合物(7-8)。配合物7是基于八核金属簇[Zn8O3(CO2)12]SBUs连接而成的负电性三维多孔骨架,8是基于三核簇[Zn3(μ3-O)(COO)4(H2O)]连接而成的结构新颖的负电性三维框架材料。研究发现,配合物7对溶液中的Fe3+和硝基苯(NB)具有荧光识别作用,因此在检测Fe3+和NB方面有潜在的应用价值。
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