酰胺调控下MCl(M=Na,K,Rb,Cs)溶液行为研究

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重稀碱金属铷铯盐有着广泛的应用领域及潜在的开发价值,如何有效的进行重稀碱金属盐的开发成为了至关重要的问题。混合溶剂中碱金属盐的溶液行为研究不仅可以为铷铯盐的分离提纯提供数据保证,更可以提供必要的理论依据。本文对常压下酰胺(甲酰胺FA/N-甲基甲酰胺NMF/N,N-二甲基甲酰胺DMF/N,N-二甲基乙酰胺DMA/N,N-二乙基甲酰胺DEF)+碱金属氯化物MCl(M=Na,K,Rb,Cs)+水三元体系进行了系统的研究。论文所取得的主要进展和结论如下:(1)利用新制的半微量相平衡装置研究了T=(288.15,298.15,308.15和318.15)K下(FA/NMF/DMF/DMA/DEF)+MCl(M=Na,K,Rb,Cs)+H20三元体系的固液相平衡,包括:不分层饱和体系等温溶解度、密度和折光率。研究结果表明:盐含量、温度、酰胺含量是影响各种性质的主导因素;溶解度随着温度的升高而增大,随酰胺含量的递增而减少。同时结合(盐+水)和(酰胺+水)二元体系对三元体系密度和折光率性质进行了较为直观的解释。(2)使用NRTL和UNIQUAC活度系数模型对等温溶解度进行了拟合,两种模型相比,UNIQUAC模型拟合效果更好。为了实现对实验数据进行预测的目的,采用Jouyban-Acree方程对溶解度、密度和折光率进行了预测。考虑到温度对密度和折光率的影响,使用线性温度方程拟合了相关体系的密度和折光率,证实了这两种性质对温度呈线性关系。使用UNIQUAC模型计算了FAL/NMF/DMF+CsCl+ H2O三元体系在实验温度下的平均活度系数,实现了实验室溶液热力学和相化学的结合。(3)为了实现宽温度范围溶解度的测定,本文采用自制的动态溶解度测定装置对以上体系多温溶解度进行了测定,温度范围从283.15 K到343.15 K之间。针对这些实验数据,采用带有温度项的Apelblat方程,λh方程进行了拟合。为了更有效的拟合三元体系,使用带有温度和溶剂组分项的修正范特霍夫方程对多温溶解度进行了有效拟合,并计算了相关热力学函数,从热力学的角度对溶质的溶解过程进行了解释。(4)随着酰胺中碳链长度的增加、实验温度的升高、盐含量的增大,DEF+ RbCl/CsCl+H2O体系出现了分层现象。针对这些双水相体系,本文使用动态溶解度测定装置测定了DEF+CsCl+H2O分层体系的双液线,利用标准曲线法推算了其结线组成。同时对DEF+RbCl/CsCl+H2O体系的临界分层温度进行了测定。使用三参数方程对双液线数据进行了较好拟合。对于结线,采用Othmer-Tobias和Bancroft方程进行了有效拟合,并计算了结线的长度和斜率。
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