钥是目前应用最广泛的稀有难熔金属之一。钼具有高的熔点、高强度、高弹性模量、低的膨胀系数、良好的导电、导热性及优越的抗腐蚀性等优点。凭借着这些优异的特性,钼及其合金材料在很多领域有着重要的应用。烧结法是制备难熔金属和它们合金材料的主要方法。相比于微米粉末,超细/纳米粉末可以在低很多的温度下烧结成具有高密度的细晶结构材料。而细化晶粒可以改善金属的性能,例如:强度、硬度和耐磨性等。因此,难熔金属超细/纳米粉体及超细晶纳米结构材料的制备成为近些年研究和关注的热点。目前工业上生产Mo粉的主要工艺为氢还原商业氧化钥工艺,但是采用该工艺难以制备出超细/纳米钼粉。虽然许多研究者开发了许多制备超细/纳米钼粉的方法,但是许多受限于成本、生产效率、粉末性能、生产安全性等原因,难以用于超细/纳米钼粉的生产。而且,氧化钼还原过程中缺乏对钼粒度和形貌调控的有效手段且相关的理论也比较匮乏。因此,为解决超细/纳米钥粉的制备难题,本课题开发了两种低成本制备超细/纳米钼粉的工艺,并对其中的关键机理进行了详细研究。一种是基于目前工业氢还原工艺,采用形核剂或钼纳米晶核辅助氢气还原MoO2制备超细/纳米钼粉。另一种是以商业MoO3为原料,采用“炭黑预还原+氢气深脱氧”工艺制备纳米钼粉,并对制备的纳米钼粉的烧结行为进行研究。最后,对纳米粉体低温烧结制备超细晶纳米结构氧化物弥散强化(ODS)钼合金进行了研究。取得如下研究成果:1)通过形核剂(氯盐,0.1-0.5wt%)辅助氢气还原MoO2成功实现了对钼形核、生长、粒度和形貌的调控,在805-1000℃成功制备出了平均粒度从纳米到微米级的Mo粉。发现氢气还原MoO2制备超细/纳米钼粉的关键问题是形核和生长的控制。盐辅助氢还原MoO2制备超细/纳米钼粉的的主要机制为“盐辅助形核+CVT(化学气相传输)生长”。在分散的盐颗粒的帮助下,可以生成大量分散的钼晶核,然后这些钼晶核通过CVT的方式生长(基于生成气相Mo02(OH)2),最终将大颗粒的MoO2转化为超细/纳米钼颗粒。2)在0.1wt%NaCl的辅助下,使用粒径小的MoO2不仅可以增加Mo晶核(颗粒)的数量,还可以提高反应速率,进而可以在减小颗粒粒度的同时提高其分散性。通过调控反应温度和MoO2的粒度,在等温还原条件下成功制备了平均粒径为100 nm至800 nm的超细/纳米Mo粉。对于纯MoO2,氢还原不同粒度Mo02的活化能为54.89-62.23 kJ/mol;而当加入0.1%NaCl后,活化能增加到67.05-73.76kJ/mol。采用“低温形核+高温CVT生长”可以进一步优化氢还原过程中钼的形核和生长进而制备了出粒径更小的具有较好分散性的纳米钼粉。而NaCl在900℃以上的温度易通过蒸发去除。3)采用基于氢还原的“纳米晶核+CVT生长”策略,成功制备出了纳米钼/钨粉,可以解决工业氢还原工艺难以制备钼/钨纳米粉体的难题。首先,采用炭黑为还原剂与商业MoO3反应,在C/MoO3摩尔比为0.5-1.5成功制备出含不同量钼纳米晶核的MoO2,然后将钼晶核在750℃-900℃氢气还原MoO2过程中CVT生长,最终成功制备出纳米钼粉,其最小平均粒度可达70 nm。这种“纳米晶核+CVT生长”的方法同样适用于纳米钨粉的制备,也成功制备出了平均粒度从35 nm到180 nm的钨粉。4)以商业Mo03为钼源,炭黑为主要还原剂,采用“炭黑预还原+氢气深脱氧”的方法成功制备出了纳米钼粉。发现炭黑与Mo03的反应历程与C/MoO3的摩尔比有关,制备钼粉的理论摩尔比为2.3,反应历程为MoO3(s)→MoO2(s)→MoO2+Mo2C→Mo。在Mo03还原为Mo02的过程粒度和形貌变化最大,并出现了气相传输现象。当C/Mo03摩尔比为2.3时,制备出的Mo02纳米片的粒度可达90 nm;而当摩尔比为2.8时,纳米片的粒度可达60 nm;而最终制备的Mo和Mo2C的平均粒度分别可达约67 nm和30 nm。在制备的纳米Mo粉末中保留少量的氧化钼可以有效地降低残余碳的含量,再经氢气深度还原后,残余碳含量可降低至约0.02wt%;如果采用含2vol%水蒸气的氢气进行处理,残碳可以进一步降至0.008wt%。炭黑还原MoO3制备纳米M0O2、Mo和Mo2C的关键机制是,一方面炭黑可以提供大量的分散的形核点,另一方面Mo03在反应过程中可以气相迁移。但是,当使用其它大颗粒或气基还原剂时,制备的Mo02、Mo或Mo2C的粒度均为微米级。5)对MoO3“炭黑预还原+氢气深脱氧”制备纳米钼粉进行了优化和放大实验(60g)。纳米钼粉由于具有非常高的烧结活性,在1200℃烧结后的相对密度可达95.8%,远高于商品钼粉的70%。在1200℃纳米钼粉烧结后的硬度达到了 254 HV,远高于在1600℃烧结的商业微米钼粉的182 HV。在商业微米钼粉中添加少量的纳米钼粉可以显著促进其烧结并提高其硬度。6)通过MoO3“喷雾法掺杂”+“炭黑预还原+氢气深脱氧”成功制备出了掺杂氧化物纳米颗粒的纳米钼粉。将掺杂纳米钼粉在1300℃烧结,成功制备出了理论密度约95%的超细晶纳米结构的ODS钼合金,其Mo和La203(或A12O3)晶粒尺寸分别可达约0.5 μm和50-75 nm。得益于细晶强化和弥散强化的协同作用,Mo-La2O3和Mo-A12O3合金的最高硬度值分别达到了 338 HV(含 1wt%La2O3)和 385 HV(含 1wt%A12O3)。