论文部分内容阅读
加氢裂化作为重油高效催化转化和可直接生产符合欧IV标准清洁油品的技术，日益受到重视。Ti改性USY型分子筛在重油裂化过程中表现出较高的中油收率和良好的催化剂寿命。研究改性对载体酸性的影响以及改性分子筛在重油裂化反应中的催化活性，可为新型高效催化剂的设计和开发提供重要的理论支持。本文采用分子模拟与实验相结合的方法研究了Ti改性USY型分子筛的结构、酸性及其在重油裂化反应中的催化性能。首先采用分子模拟的方法研究了Ti骨架内改性和TiO2骨架外改性USY型分子筛结构特性和电子特性。Ti原子对USY型分子筛骨架内改性的计算结果表明，Ti原子更容易替换USY型分子筛骨架内的Al原子，Ti原子骨架替换Al原子的替换能为13.9kcal/mol，替换Si原子时最小的替换能为41.3kcal/mol。Ti原子骨架外改性的计算结果表明，TiO2团簇与分子筛间有两种不同的相互作用方式，分别为环状构型（L）和桥状构型（J），且经TiO2骨架外改性后，提供裂化活性的H从USY型分子筛表面转移到了TiO2团簇上。其次利用密度泛函理论分析不同改性方法对USY型分子筛酸性地调变。改性USY型分子筛中H的电荷、去质子化能以及H-O键的键级计算结果表明，Ti骨架内替换Al原子和Si原子后，去质子化能数值变化不大，即骨架内改性对USY型分子筛酸性影响不明显；TiO2骨架外改性后形成了Ti-OH酸性位，改变了USY型分子筛的酸强度分布。与未改性USY型分子筛的Al-OH相比，Ti-OH中H的电荷减少，USY型分子筛的去质子化能和H-O键的键级增大，即Ti-OH具有比Al-OH弱的B酸性。TiO2骨架外改性较明显地改变了分子筛酸中心的强度分布，可能更适宜催化重油裂化反应。再次用分子模拟的方法探究TiO2骨架外改性分子筛在重油裂化过程中的催化性能。TiO2骨架外改性USY型分子筛的催化裂化性能计算结果表明，改性降低了USY型分子筛与重油模型化合物间的HOMO-LUMO gap值，减小了电子跃迁的难度，增强了分子筛与重油模型化合物之间的吸附，降低了模型化合物中环烷环C2-C3键的键级，使其更加容易断裂。改性后，重油模型化合物初始裂化反应的活化能由改性前的74.8kcal/mol降至49.3kcal/mol。最后采用浸渍法制备了Ti改性USY型分子筛，利用场发射透射电子显微镜、红外光谱和程序升温脱附的实验方法，对Ti改性USY型分子筛的结构、酸性进行研究，并设计实验考察了重油模型化合物在改性USY型分子筛上的催化裂化活性。红外光谱和场发射透射电子显微镜的表征结果表明，分子筛骨架外存在TiO2纳米团簇，且Ti原子与分子筛骨架中的O原子发生了相互作用。吡啶-IR和吡啶-TPD的实验结果表明，Ti改性改变了USY型分子筛的酸强度分布。重油模型化合物裂化反应实验结果表明，四氢化萘的转化率由USY型分子筛上的42.3%升高为改性USY型分子筛上的71.1%。Ti改性提高了USY型分子筛的催化裂化活性。