双钙钛矿结构金属氧化物(LnBaCo₂O_5+δ,Ln=镧系元素)由于具有极高的氧表面交换和体扩散速率被认为是一种潜在的固体氧化物燃料电池（SOFCs）阴极材料。尤其是钴铜基双钙钛矿结构材料LnBaCoCuO_5+δ,由于与SOFCs其它组件材料之间具有良好的热匹配性而受到了格外关注。目前提高该类材料的电化学性能是其实用化的关键。针对该问题,以NdBa_1-xCa_xCoCuO_5+δ和Pr Ba_1-x-x Ca_xCoCuO_5+δ为研究对象,本论文系统探讨了钙掺杂对其理化特性及电化学行为的影响规律。主要结论如下:（1）NdBa_1-x-x Ca_xCoCuO_5+δ体系:钙掺杂能够降低NdBa_1-x-x Ca_xCoCuO_5+δ的晶胞体积和热膨胀系数,提高NdBa_1-xCa_xCoCuO_5+δ的氧空位浓度和电子电导。钙掺杂能够显著提高NdBa_1-xCa_xCoCuO_5+δ的电化学性能。如随着钙含量的增加,基于NdBa_1-xCa_xCoCuO_5+δ的对称电池在700°C时的比表面极化阻抗（ASRs）由0.062Ω·cm²（x=0.0）降低至0.038Ω·cm²（x=0.3）,相应的单电池在800°C时的最大功率密度由1.42 W/cm²（x=0.0）增加至1.84 W/cm²（x=0.3）。（2）PrBa_1-xCa_xCoCuO_5+δ体系:钙掺杂可以实现PrBa_1-x-x Ca_x CoCuO_5+δ的晶体结构由正交相（x=0.0）向四方相（x=0.3）的转变。相应的降低Co/CuO₆八面体扭曲度和增加PrO_δ层间距。钙掺杂会引起PrBa_1-x-x Ca_x CoCuO_5+δ氧含量和热膨胀系数的下降,电子电导的提高。钙掺杂可以显著提高PrBa_1-xCa_xCoCuO_5+δ颗粒表面微结构的稳定性和电化学性能。如随着钙含量的增加,基于PrBa_1-x-x Ca_xCoCuO_5+δ的对称电池在700°C时的ASR从0.037Ω·cm²（x=0.0）降低至0.028Ω·cm²（x=0.3）,相应单电池在800°C的最大输出功率从1.47W/cm²（x=0.0）提高至2.04 W/cm²（x=0.3）,在700℃和0.7 V放电电压下工作100h后的电流密度保持率由82.2%（x=0.0）提升到94.7%（x=0.3）。PrBa_1-xCa_x CoCuO_5+δ表面结构稳定性和电化学性能的提升与钙掺杂能够降低其A位阳离子半径失配度,优化晶体微结构,增加氧空位含量和电子电导等因素密切相关。通过上述两个体系的系统研究,我们发现钙掺杂是提高钴铜基双钙钛矿结构阴极材料NdBa_1-xCa_xCoCuO_5+δ和PrBa_1-x-x Ca_xCoCuO_5+δ电化学性能的有效方法。该类材料电化学性能的提高与具有较小离子半径的Ca²⁺部分取代Ba²⁺能够降低双钙钛矿结构阴极材料A位阳离子平均离子半径失配度,优化材料内部/表面微结构和化学缺陷等因素密切相关。相关研究结果有望为高性能SOFCs阴极材料的设计和开发奠定一定的实验和理论基础。