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摘要:石墨烯作为一种新型碳基材料在电化学传感领域引起了研究者的高度关注。其原因主要在于:石墨烯具有出色的导电性,能显著加快界面电荷传递速率,提高电化学传感器的灵敏度。另一方面,石墨烯具有大的比表面积,可作为载体进一步负载其他物质,从而得到石墨烯复合材料,这种复合材料兼具石墨烯和其它组分的优点,能大幅度改善传感器的电化学活性及分析性能。但是,目前构筑基于石墨烯及其复合材料电化学传感界面的基本思路是先化学合成石墨烯及其复合材料,然后将其分散在合适的溶剂中并滴涂于基础电极表面。但石墨烯片层间会团聚,使电极表面大多数活性组分深陷于修饰层的内部而得不到充分暴露,影响修饰剂的利用效率和电化学活性。为了解决这些问题,近年来研究者开始关注石墨烯材料结构设计和可控组装。这其中,具有连续可调孔洞结构的三维石墨烯材料引起了人们的高度关注。三维结构石墨烯不仅能呈现出单层（或很少层）石墨烯的性质,而且具有相互连接的孔洞,能有效增大材料的比表面积,加快界面电子传递速率。三维结构的孔洞有也利于电解质离子和待测物分子的扩散,提高电化学响应信号的灵敏度。在本论文中我门分别采用原位还原法、逐层电化学沉积法及聚合物包埋法制备了基于三维结构石墨烯复合材料的化学修饰电极,在详细研究制备条件的基础上开展了其在电化学传感方面的应用研究,主要内容如下:1.先采用原位化学还原法制备了还原氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合材料（rGO-MWCNT）,并采用滴涂法将其修饰到玻碳电极表面,最后采用直接电化学方法将钯纳米粒子（PdNPs）沉积于电极表面,从而得到了钯纳米粒子-还原氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合膜修饰电极（PdNPs-rGO-MWCNTs/GCE）。扫描电镜实验结果表明,碳纳米管在复合物中能起到类似骨架的作用,使得复合材料在结构上形成了三维分级结构,能提供更多的活性点位,电沉积时,有利于得到粒径小、分散均匀的PdNPs,显著改善了PdNPs对草酸的催化氧化活性。在优化条件下,微分脉冲伏安（DPV）法测定草酸时的线性范围为1.0×10-55.0×10-3mol·L-1,检出限4.8×10-6 mol·L-1。同文献报道的其他非酶草酸电化学传感器相比,该修饰电极用于草酸检测时具有宽的线性范围、低的检出限等特点。2.采用两步电化学沉积法制备了金纳米粒子-三维还原氧化石墨烯复合膜修饰电极（AuNPs-3D-ERGO/GCE）。在详细研究制备条件的基础上,研究了该修饰电极的电化学性质以及对亚硝酸跟的电催化活性。结果表明,三维多孔结构石墨烯能有效增大材料的比表面积,提供更多的活性点位,有利于形成粒径小,分散均匀的金纳米粒子,进一步加快界面电子传递速率。同时,该三维结构有效提高了界面通透性,有利于支持电解质离子和待测物质的扩散,提高电化学检测亚硝酸根时的灵敏度。在优化条件下,安培法（Amperometry）法测定亚硝酸根的线性范围为5.0×10-81.8×10-3 mol·L-1,检出限2.0×10-8 mol·L-1。同文献报道的结果相比,该修饰电极具有宽的线性范围、低的检出限和高的灵敏度。3.利用氧化石墨烯的阴离子掺杂功能,先采用电化学方法制备了还原氧化石墨烯-聚吡咯复合膜修饰电极,在对其进行过氧化处理后,采用电化学技术向该电极表面沉积了亚铁氰化镍-亚铁氰化钴混合金属铁氰化物（NiHCF-CoHCF）,最后在氢氧化钠溶液中将该混合金属铁氰化物电化学衍生成钴、镍混合氢氧化物（Co（OH）2-Ni（OH）2）,从而制得了Co（OH）2-Ni（OH）2-3D-rGO-OPpy/CCE复合膜修饰电极。在详细研究电极制备条件的基础上,研究了该电极的电化学性质及对葡萄糖的电催化氧化活性。结果表明,3D-rGO-OPpy为Co（OH）2-Ni（OH）2的负载提供了更多活性点位,Co（OH）2-Ni（OH）2混合物提高了该电极对葡萄糖的催化活性,同时,OPpy膜改善了电极的选择性,在上述因素的共同作用下,该电极检测葡萄糖时具有线性范围宽、稳定性和选择性好等优点。