海洋生态环境中硫丹及其衍生物的检测与分析技术研究及应用

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硫丹(Endosulfan)是一种具有胃毒和触杀作用的有机氯广谱杀虫剂。鉴于硫丹的环境持久性、生物积累性、长距离迁移能力和高生物毒性等特点,自20世纪90年代许多国家开始禁用或严格限制使用。2019年3月13日,生态环境部、农业农村部和市场监督总局等11个部局发出公告关于《禁止生产、流通、使用和进出口林丹等持久性有机污染物的公告》,自2019年3月26日起,禁止林丹和硫丹的生产、流通、使用和进出口。作为新增的公约受控持久性有机污染物,硫丹在环境介质中的赋存形态、生态毒理效应及迁移转化行为等已成为近年来国际环境科学研究的热点之一。硫丹是典型的疏水性有机化合物(HOCs),具有较大的辛醇/水分配系数(KOW),因工业废水排放、农业径流和大气干湿沉降等途径进入海洋,在海洋沉积物尤其是河口沉积物中累积。海洋沉积物不仅是硫丹的“汇”,亦可能成为造成二次污染“源”。间隙水是沉积物与上覆水进行硫丹交换的重要介质,间隙水中丰富溶解有机物(DOM)与硫丹的缔合作用可提高硫丹的总溶解度。因此,本论文通过优化海洋环境中海水、沉积物及间隙水中硫丹及其衍生物的前处理和检测条件,进而构建一套海洋生态环境样品(海水、沉积物和间隙水)中硫丹及其衍生物快速、准确和高效的检测方法,并应用于我国渤海和胶州湾海域海水和沉积物中硫丹及其衍生物的赋存状态研究。主要研究成果如下:1.构建了海水中5种硫丹及衍生物的固相微萃取-气相色谱快速分析方法以气相色谱-电子捕获器(GC-μECD)作为分析仪器,并对前处理条件和色谱条件进行优化。在最佳实验条件下,方法的线性范围为0.1010.00μg/L,相关系数为0.99010.9936,方法检出限为0.1218.59 ng/L。加标回收实验中人工海水和实际海水中5种硫丹组分的加标回收率和相对标准偏差(RSD)分别为89.63%110.25%,2.8%6.3%和85.48%110.85%,3.1%7.6%,可见该方法满足海水样品中硫丹及其衍生物的快速检测分析。2.构建了海洋沉积物中5种硫丹及衍生物的气相色谱快速分析方法通过优化海洋沉积物中硫丹及其衍生物的提取、净化、浓缩和分析条件,建立了对海洋沉积物中硫丹及衍生物的快速检测方法。在最佳实验条件下,空白沉积物中硫丹各组分的平均回收率和相对标准偏差(RSD)为75.71%89.66%,1.7%7.4%,硫丹及其衍生物的方法检出限为0.6000.703μg/kg。采用该分析方法对土壤标准物质进行分析对比,发现α-硫丹、β-硫丹和硫丹硫酸酯的检测值(标准检测范围)分别为59.75μg/kg(51.5136.0μg/kg)、90.38μg/kg(88.6233.0μg/kg)和124.98μg/kg(91.3241.0μg/kg),可以看出分析方法的准确性并能满足海洋沉积物中硫丹及其衍生物的检测分析。3.构建了间隙水中5种硫丹及衍生物的固相微萃取-气相色谱快速分析方法对于间隙水中硫丹及衍生物的检测继续沿用对海水中硫丹及衍生物的预处理和检测方法。标准线性范围为0.1010.00μg/L,线性相关系数为0.99020.9981,方法检出限为0.1021.30 ng/L。在3个加标水平(1.00、5.00和10.00μg/L)下,5种硫丹衍生物人工海水中的平均加标回收率为76.82%105.99%,相对标准偏差为2.8%8.6%,方法可满足海洋沉积物间隙水中硫丹及其衍生物的检测分析。4.海洋环境中硫丹及其衍生物分析方法在青岛胶州湾及渤海海域的应用将所建立的海洋生态环境中硫丹及其衍生物检测分析方法应用到青岛周边海域和渤海海域中硫丹及衍生物赋存状态研究。研究发现调查海域环境中均存在硫丹及衍生物的残留,其环境中的含量可能会对海洋生物造成潜在威胁。渤海南端硫丹含量高于北端,渤海沉积物的有机质含量较低,使得硫丹难以吸附在沉积物上,而间歇水中硫丹含量略高于沉积物中,在水动力影响下,沉积物中硫丹可能释放,短时间内会提高区域内硫丹含量,对海洋环境造成一定影响。青岛周边海水中硫丹及衍生物且浓度较低,多以硫丹硫酸酯为主;胶州湾三个调查站位分析结果显示底层水中的硫丹及衍生物的浓度大于表层的,可能与底层沉积物释放相关。
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