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甘油是生物柴油生产领域中一种主要的副产物,其产量随着生物柴油工业的不断发展而过剩,因此如何对廉价的甘油进行高效转化成为当前的一个研究热点。甘油液相催化氧化是一种有效的生物质基甘油转化方法。经催化氧化过程,甘油可以转化为一系列高附加值的功能分子如甘油酸(GLYA)、二羟基丙酮(DHA)、羟基丙二酸(TTA)、乙醇酸(GLCOA)和草酸(OXA)等。同时,该过程也是降低生物柴油生产成本的一种重要手段。目前,对于该催化转化过程催化剂的研究,主要集中在贵金属基(Au、Pt、Pd)。其中,Pt基催化剂以其优异的氧化能力引起了研究者的广泛关注。尽管前人对于负载型Pt基催化剂催化甘油氧化已经做了大量的研究工作,但目前在高选择性催化剂的制备、催化剂活性位认识方面仍存在亟待解决的问题:1)如何调控金属-载体间的相互作用进而调控活性位结构,进一步提升产物收率;2)如何确认催化剂活性位结构、揭示构-效关系和催化作用机制,为催化剂结构设计提供一定的理论依据。基于以上问题,本论文利用水滑石(LDHs)材料层板阳离子可调性及其结构记忆效应,制备了负载于LDHs表面的Pt催化剂(re-MgxAl1-LDH-Pt)。通过改变LDHs载体的Mg/Al摩尔比与催化剂加入量,获得了优异的性能,与甘油氧化制GLYA的同类工作相比,处于较突出的水平;此外,通过动力学同位素实验等表征手段,确定了反应的决速步骤;研究了催化剂结构与性能之间的构-效关系,并探索了 Pt基催化剂催化甘油氧化制GLYA的作用机制,具有一定的理论研究价值和工业应用前景。本论文的主要研究内容与结果如下:1、MgAl-LDHs负载Pt催化剂的制备及其催化甘油氧化性能本论文以MgAl-LDHs为催化剂载体,将Pt组分浸渍于载体表面,通过焙烧还原-原位水合复原的方法制备得到负载型Pt催化剂(记为re-MgxAl1-LDH-Pt)。XRD、SEM表征证明了该催化剂的成功制备,Pt的粒径为2.7 nm。通过调变MgAl-LDHs前体Mg/Al摩尔比(2、4、6、8),获得了四种催化剂样品。催化性能评价发现当载体Mg/Al摩尔比为6时的催化剂样品(re-Mg6Al1-LDH-Pt)对催化甘油氧化制GLYA表现出最佳的选择性(77.0%)。进一步对间歇式甘油氧化反应中最佳的催化剂用量进行了探究,表明:随着催化剂用量的增大,GLYA的收率呈现先升高后降低的趋势,在催化剂用量为GLY/Pt=500时,获得了 GLYA的最大收率(58.6%)。2、MgAl-LDHs负载Pt催化剂催化甘油氧化的构-效关系研究在上一部分工作基础上,运用一系列表征以及动力学同位素实验对催化剂的结构特性与反应动力学进行了探索,并进行了构-效关联。HRTEM、XAFS及CO-FTIR表明,Pt NPs为金属态;而由于金属-载体间相互作用存在,在界面处产生了大量缺电子的ptδ+物种;并且随着Mg/Al摩尔比的增大,ptδ+的相对含量逐渐升高。以乙醇为探针分子的动力学同位素实验表明:甘油羟基的O-H键断裂并非决速步,而α-C-H键的断裂为反应决速步。通过构-效关联研究发现:缺电子的ptδ+促进电负性α-Hδ-的脱除,因此随着ptδ+相对含量的增加,甘油氧化反应的TOF值逐渐增大;而随着载体碱性增强,目标产物GLYA的选择性呈现先升高后降低的趋势。碱性较弱时,催化反应倾向于在中间位羟基上发生;而碱性过强时,GLYA不容易脱附而发生过度氧化;适当强度的碱性对于获得较高GLYA选择性起到关键作用。