改性生物基包膜控释尿素的制备及其控释特性和机理研究

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包膜控释肥能调控养分释放,提高肥料养分利用率和作物产量,并能有效减少养分损失对环境带来的负面影响。但是目前市场上的包膜控释肥采用的膜材大都来源于石油化工产品,为不可再生资源,不利于可持续发展;且石油基膜材价格昂贵,不易降解,进一步带来一系列环境和经济问题。目前,可再生的生物基膜材的研发已成为热点,但是生物基膜材存在两大缺点:一是含有亲水基团易吸水;二是生物基原料在反应成膜过程中存在一些不参与反应成膜的物质,该不成膜物质在水分进入和养分溶出膜壳的过程中,会随溶液一起溶出膜外,导致膜壳孔隙增大或破裂,加速了养分释放,影响了其对养分的控释性能,是制约生产的瓶颈问题。另外,目前虽有大量研究表明包膜控释肥能提高肥料利用率和作物产量但是其机理少有人研究。针对上述问题,本文利用液化小麦秸秆、玉米芯基多元醇以及蓖麻油基多元醇与含有异氰酸根的化合物反应并生成新型的生物基聚氨酯(BPU),并利用超疏水改性技术分别对液化小麦秸秆、液化玉米芯以及蓖麻油基多元醇进行改性,构筑具有超疏水性的生物基膜材,增加膜材的疏水性,以提高其对养分的控释性能,并探索了超疏水技术增加生物基膜材控释性能的机理。另外,利用自组装自修复技术对蓖麻油基多元醇进行改性,以达到修复减少生物膜材孔隙和提高其疏水性能的目的;此外,本文分别在直播稻和插秧稻上连续进行多年的大田定位试验,以普通尿素分次施肥为对照,研究了树脂包膜尿素在田间条件下的氮素释放特征以及一次性基施控释尿素对直播稻和不同品种插秧稻产量及产量构成因素、酶活、基因表达量、氮素利用率、土壤养分影响,并通过基因表达检测探究了包膜控释尿素增加水稻产量和肥料利用率的机制。主要结果如下:1、利用液化麦秸(LWS)制得的生物基聚氨酯(BPU)包膜肥料(BPCF)。采用有机硅(OS)和纳米二氧化硅(NS)对BPU进行改性,以提高BPU的纳米级表面粗糙度,降低表面能,使其具有超疏水性,制得超疏水改性的生物基包膜尿素(SBPCF)。与未改性的BPCF的光滑且多孔的表面相比,在SBPCF的表面观察到许多纳米级的粗糙凸起的,而且SBPCF的养分释放特性显著提高。这是因为SBPCF表面分布有纳米级的粗糙凸起,阻止了水与膜材料表面的直接接触,并在膜材与水之间形成一层空气膜,从而减缓了水分进入膜内以及养分溶出膜外,因此大大提升了释放性能。此外,SBPCF表面的纳米颗粒也对膜上的微孔具有堵孔效应,从而进一步减缓了水分进入膜内以及养分溶出膜外,提升了释放周期。结果表明,该超疏水改性技术可以在包膜控释肥料表面上形成超疏水界面,减缓水分进入膜内的速度,从而改善生物基包膜肥料的控释特性。2、以液化玉米芯(LC)为原料,与异氰酸酯反应合成了生物基聚氨酯包膜尿素(BCU)。利用二甲基硅氧烷(DMS)改性BCU以提高涂层的疏水性,知得OS改性包尿素(SBCU)。此外,利用DMS和纳米二氧化硅(NS)双重改性玉米芯基包膜尿素肥料(SSBCU),通过降低表面能和提升膜表面纳米级粗糙度来使其达到超疏水性。且纳米材料的分散和应用工艺大大简化,降低了生产成本。通过超疏水改性后,SSBCU的释放周期显著提升,其次为OS改性的SBCU和未改性的BCU。且相较于未改性的膜材,改性后的膜材孔隙明显减少,疏水性大大提升。3、以乙醇和水为溶剂,一步法合成了纳米月桂酸铜(NLAC)。该纳米材料不仅成功地用于对蓖麻油生物聚氨酯进行改性,并对尿素肥料进行包膜,制得超疏水性改性的生物基包膜肥料(SBPCU)。相较于未改性的生物基包膜肥料(BPCU),SBPCU明显提升了释放特性,增长了释放周期,并且观测到超疏水表面与水接触面有一层空气层存在,该层空气层能减缓水分进入和养分溶出膜外的速率。而且纳米月桂酸铜还可以在纸、金属、玻璃、无纺布等不同基材上进行喷涂包衣,使其表面具有超疏水性和超亲油性。采用该纳米材料包覆的无纺布和100目尼龙网可以对油水混合物进行有效地分离,具有极高的分离效率和可重复使用性。此外,纳米材料表现出良好的抗菌能力和长期稳定性。总的来说,这种新型的纳米月桂酸铜是一种简单易得、低成本、多功能的涂层材料,在未来有广阔的应用前景。4、本研究利用蓖麻油基多元醇与异氰酸酯反应对尿素颗粒进行包膜,制得蓖麻油基聚氨酯包膜尿素(PCU);然后利用层层自组装膜沉积技术对上述材料进行改性,制得自组装改性蓖麻油基聚氨酯包膜尿素(SPCU);并且利用中空纳米二氧化硅颗粒装载修复剂海藻酸钠和生物刺激素海藻素,在其外用层层自组装包裹之后用于对SSPCU改性,制得自组装自修复改性的蓖麻油基聚氨酯包膜尿素(SSPCU)。并对上述几种包膜肥料进行养分释放测定和一系列表征,结果表明,相对于PCU养分的快速释放,SPCU的养分释放速率明显减慢,且SSPCU的养分释放速率最慢,并观察到其膜的微孔明显被修复并且数量减少,表明成功制备了自组装自修复的生物基包膜控释肥料并探索了其自组装自修复的机理,揭示破损生物基膜壳微孔通道的自修复机制,提高生物基膜壳的养分控释性能,解决制约控释肥生产中的瓶颈问题,为研制“环保、高效、资源再生型”的控释肥料提供重要理论和技术支撑。5、利用三年的田间试验。研究了四种控释氮(N)肥施用量(分别为120、180、240和360 kg N ha-1;CRU1、CRU2、CRU3和CRU4),常规尿素肥料(360 kg N ha-1;U)和对照(不施N肥;CK)对直播水稻与氮相关基因表达量、倒伏指数、产量、生物量、氮利用率(NUE)和土壤养分的影响。结果表明,CRU能显著提高直播稻与氮相关基因的表达量和直播水稻的抗倒伏性;并且,CRU还使土壤中水稻根区特别是在水稻生长后期NO3--N和NH4+-N的浓度增加,降低了N的淋溶。CRU连续释放氮的速率与水稻对氮的需求量相当,CRU3和CRU4处理的水稻籽粒产量分别比U处理增加了20.8%和28.7%。而且,与U处理相比,所有的CRU处理都提高了NUE。综上所述,在直播水稻上施用CRU,提高了直播稻氮相关基因表达量和抗倒伏性,增加了产量和氮素利用率,减少了氮素的淋失。6、通过两年的插秧稻田间试验,研究了控释尿素(CRU)提高水稻氮素利用效率和产量与两个水稻品种定量基因表达的关系。测定了根区土壤和水分中无机氮浓度、根系扫描、酶活性、生物量和产量、NUE和与N相关基因表达量。结果表明,与常规尿素相比,CRU有助于提高根区氮浓度,增加N相关基因的表达量,进而增加蛋白质和酶的合成,最终提高籽粒产量和。Os NIA(编码硝酸还原酶同化物)、Os GS(编码谷氨酸合成酶同化物)和Os GLN(编码谷氨酰胺合成酶同化物)的基因表达量与产量呈正相关关系。CRU增产增效的作用机理是通过CRU缓慢释放N,使水稻根区有效氮浓度增加且一直保持在较高水平,从而促进根系发育,增强根系对N的吸收,N素作为信号源又能刺激与N相关基因表达量增加,进而增加蛋白质和酶的合成,反过来促进水稻吸收、运输和利用N,从而提高水稻产量和籽粒产量。结果表明,CRU可以降低氮的损失,增加水稻产量提高NUE,在水稻生产系统中具有巨大的应用潜力。
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