论文部分内容阅读
钨（W）长期以来被认为是一种无毒、低环境流动性的惰性金属元素,因此作为有毒铅的替代品在工业生产和军事领域应用广泛,其环境健康效应未引起足够重视。然而,近20年来钨的毒理学和环境效应研究指示钨具有毒性和致癌性,且在环境中具备较强的迁移能力。天然水是钨存在的重要环境介质,与河水、海水、大气降水等天然水体相比,地热水常具有更高的钨含量,地热水的排泄也常常是周围其它类型天然水体中钨含量异常的重要原因之一,在我国滇-川-藏地热省的热泉排泄汇入作为当地饮用水源的河流是普遍存在的,例如腾冲-龙陵地热区的澡塘河和香柏河,因此,地热系统来源钨的环境效应研究至关重要。与其它类型天然水体相比,地热水独特的水化学特征（例如pH范围广,硫化物含量高）使其中的钨很可能以钨酸盐之外的特殊形态存在,包括硫代钨酸盐和多聚钨酸盐,而水中钨的形态则是影响其环境地球化学迁移和归宿的重要因素。然而,迄今为止缺乏针对地热水中硫代钨酸盐和多聚钨酸盐的有效定量检测方法,受其影响,也相应缺乏钨的形态对地热系统来源钨的环境地球化学过程影响的系统研究。因此,本文基于反相离子对色谱-电感耦合等离子体质谱法（RP-IPC-ICP-MS）系统建立了地热水中硫代钨酸盐和多聚钨酸盐的定量检测方法,通过实验详细地探讨了硫代钨酸盐和多聚钨酸盐的形成转化规律以及多聚钨酸盐在水-矿物界面的吸附行为,研究了腾冲-龙陵典型地热水在地表排泄后钨的迁移及形态转化,评价硫代钨酸盐和多聚钨酸盐对钨的环境地球化学过程的影响。获得研究主要结果如下:（1）基于RP-IPC-ICP-MS法优化天然水中硫代钨酸盐的定量检测方法为解决前人基于RP-IPC-ICP-MS法已建立的天然水中硫代钨酸盐分析方法中钨酸盐特征峰形成驼峰以及钨酸盐与一硫代钨酸盐难以辨别而导致定量结果偏差的问题,以12%-35%乙醇代替原方法中的10%-25%异丙醇作为有机相梯度淋洗可有效分离出钨酸盐和一硫代钨酸盐各自对应的特征峰,且通过实际样品钨浓度调整定量环尺寸（W含量＞10μmol/L时用200μL定量环;W含量≤10μmol/L时用500μL定量环）即满足天然水低检测限要求又可有效避免钨酸盐驼峰现象。采集地热水样品经过滤、干冰速冻并在-20℃冷冻保存运输至实验室后,在厌氧环境下解冻后,利用优化的色谱及质谱条件下30分钟内完成钨酸盐(WO42-)、一硫代钨酸盐(WO3S2-)、二硫代钨酸盐(WO2S22-)、三硫代钨酸盐(WOS32-)和四硫代钨酸盐(WS42-)的分离和测定。因缺乏商品化的四种硫代钨酸盐的标准溶液,本文以钨酸盐作为各个硫代钨酸盐的标准建立工作曲线（即假定ICP-MS对不同形态钨的响应的差异所产生的影响可忽略不计）,在0.001～20 mg/L浓度范围内具有良好线性关系（相关系数R~2＞0.999）,WO42-、WO3S2-、WO2S22-、WOS32-、WS42-检出限分别为0.82、0.34、0.22、0.79和0.62μg/L,相对标准偏差（RSD）≤4.48%。（2）基于RP-IPC-ICP-MS法建立天然水中多聚钨酸盐的定量检测方法由于缺乏天然水中多聚钨酸盐定量分析方法的相关报道作为参考,在天然水中硫代钨酸盐方法的基础上尝试测试多聚钨酸盐,结果显示与钨酸盐和硫代钨酸盐相比,多聚钨酸盐在NS1色谱柱上具有更强的保留能力,将乙醇的浓度增加至48%后可测得多聚钨酸盐特征峰。此方法可同时对天然水中的钨酸盐、四种硫代钨酸盐和多聚钨酸盐这六种钨化合物进行定量分析,同样由于缺乏多聚钨酸盐的标准溶液,以钨酸盐溶液作为其它钨化合物的标准溶液,在0.001～20 mg/L浓度范围内线性关系良好（相关系数R~2＞0.997）,多聚钨酸盐检测限为1.50μg/L,相对标准偏差（RSD）≤4.78%。本方法具有灵敏度高、重现性好等优点,为天然水中不同钨形态的定量检测提供一种有效途径。（3）基于UV-VIS法研究水中硫代钨酸盐和多聚钨酸盐的形态转化规律与RP-IPC-ICP-MS法相比,前人已建立的紫外-可见分光光度法（UV-VIS）能够更快速、便捷、经济地分析实验室制备的高浓度（mg/L级别）硫代钨酸盐和多聚钨酸盐。基于UV-VIS法测试实验室条件下配制的钨相关溶液,研究结果表明:偏酸性-中性条件是水中大量形成硫代钨酸盐（特别是三、四硫代钨酸盐）的必要前提,且硫代钨酸盐占总钨的比例及硫代钨酸盐的硫代程度随水中S（-II）/W摩尔比的增加而增加;在酸性条件（pH≤3）且钨浓度较高（W≥5μM）时,钨酸盐会发生聚合反应形成六聚钨酸盐和十聚钨酸盐,偏钨酸钠溶于水后含有十二聚钨酸盐,在较宽的pH值范围（pH=3～9）长达5天的时间内仍稳定存在。（4）腾冲-龙陵地热区钨的环境地球化学调查腾冲-龙陵地热区覆盖了广泛的pH值（2.16-9.27）、硫化物（0-9.8 mg/L）和钨浓度（0.16-296.5μg/L）,使其热泉中的钨很可能以钨酸盐、硫代钨酸盐和多聚钨酸盐等诸多形态存在,是研究地热水中钨的环境地球化学过程的理想场地。采用基于RP-IPC-ICP-MS建立的硫代钨酸盐和多聚钨酸盐的测试方法,检测采集腾冲-龙陵典型地热区热泉样品钨形态分布,并结合水中硫代钨酸盐和多聚钨酸盐的形成转化规律,结果表明:仅在高硫化物浓度且高S（-II）/W摩尔比的中-碱性热泉样品含有硫代钨酸盐和多聚钨酸盐,占总钨比例最高分别为89.0%和5.6%;而研究区所有偏酸性热泉样品中均未检测出多聚钨酸盐,可能是由于所采集的酸性热泉样品总钨含量普遍较低从而能够形成的多聚钨酸盐含量更低难以被检测到,但利用UV-VIS法对多聚钨酸盐的识别证明了酸性条件下的确有利于多聚钨酸盐的形成,为酸性热泉样品中多聚钨酸盐的可能提供了间接证据。硫化物浓度和S（-II）/W摩尔比值是控制硫代钨酸盐形成的最重要的水化学因素,硫代钨酸盐的形成促进了水中溶解态钨的总含量从而增加钨的迁移能力。热储流体到达地表以热泉的形成排泄后,在酸性条件下热泉钨明显向热泉沉积物迁移,且其沉积物中铁和钨具有明显正相关关系,但没有检测到含钨矿物,由此推测在酸性条件下多聚钨酸盐的形成及其含铁矿物对钨的吸附作用是热泉钨向沉积物迁移的关键原因,此推测还需要深入研究热泉沉积物矿物组成与热泉中不同形态钨之间的相互作用机理来提供证据。（5）多聚钨酸盐在水-含铁矿物界面的地球化学行为为深入探究热泉中钨形态和热泉沉积物矿物组成对其地球化学迁移的影响,识别控制热泉中钨的地球化学迁移和归宿的主导因素,在实验室条件下开展研究区热泉沉积物中主要含铁矿物类型针铁矿（铁的氧化物代表）和黄铁矿（铁的硫化物代表）对酸性热泉中主要钨形态（钨酸盐和多聚钨酸盐）的吸附实验,结果表明:针铁矿对多聚钨酸盐吸附容量远高于其对钨酸盐以及黄铁矿对多聚钨酸盐和钨酸盐,且吸附过程中没有生成含钨矿物,针铁矿和黄铁矿中与-OH和-S连接的铁是吸附钨的活性位点,吸附实验前后针铁矿在O1s轨道上Fe-OH和黄铁矿在Fe2p3/2轨道上FeS2的百分含量变化指示针铁矿确实比黄铁矿具有更多的钨吸附活性位点,从而导致针铁矿对钨的吸附容量也大于黄铁矿。由此,我们有理由相信酸性条件下热泉中多聚钨酸盐的形成及其在热泉沉积物中针铁矿之上的强烈吸附是沉积物异常富钨的关键原因。综上,本文基于RP-IPC-ICP-MS法建立的天然水中硫代钨酸盐和多聚钨酸盐的定量检测方法分析了腾冲-龙陵地热水中钨形态的分布特征,深刻认识到硫代钨酸盐的形成增加了热泉中总钨含量,从而提高钨的迁移能力,可能进一步增加钨的负面环境效应;在酸性热泉中多聚钨酸盐的形成且其沉积物中针铁矿的强烈吸附作用可有效地将热泉中有害组分钨固定于地热区内,反之,热泉中钨将具备较好的迁移能力,随着热泉水向热泉区下游汇流,并可能进一步污染热泉区附近的其它类型天然水体。在我国滇-川-藏地热省的热泉排泄汇入作为当地饮用水源的河流是普遍存在的现象,与钨相关的环境问题就很有可能发生在滇-川-藏地热省的某个地方,中国乃至世界范围内高温地热系统来源钨的负面环境效应不可忽视。