氧化钨的制备及应用研究

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窗户是建筑物中最重要的功能部分,提供自然采光、通风和室内外能量交互,同时可以增加建筑物的美感。但是,相比于建筑的其它围护结构,窗户具有较差的保温隔热性能,由窗户产生的能量损耗占建筑总能耗的40%。同时,随着现代建筑物中窗墙比越来越大,窗户的能耗问题越突出,因此节能窗研究具有重要的现实意义。窗户的节能改造,要求使窗户具有太阳光谱选择性,即在保证基本采光的同时,合理的利用太阳热辐射。氧化钨的晶体结构是由WO6八面体通过共边或共角的链接方式构成,结构中形成了不同形式的开放孔道结构,包括三角、四边、五边和六方孔道,可以允许多种离子的嵌入和扩散,是理想的离子嵌入宿主材料。离子在氧化钨晶格中的嵌入和脱出引起氧化钨光学性质可逆变化。锂离子在外加电场作用下的嵌入和脱出能够使材料在可见光和近红外光区的透过率发生可逆的变化,嵌入使透过率降低,脱出使透过率增加,对太阳光谱产生选择性吸收。基于此,氧化钨材料被广泛的应用于太阳辐射控制领域,如电致变色智能窗,光致变色和气致变色。本研究主要研究氧化钨太阳辐射控制材料,通过制备铯钨青铜透明隔热膜、氧化钨量子点电致变色薄膜和光致变色复合薄膜,实现了对太阳辐射的静态或动态的光谱选择性调控。具体的研究内容如下:(1)铯离子嵌入引起的晶格畸变和产生的补偿电子使铯钨青铜在近红外波段产生强烈吸收,铯离子的掺杂浓度越高近红外吸收性能越强,Cs/W的理论极限是0.33。本论文通过对前驱体制备过程的控制,在氧化钨形成溶胶过程中使原料达到了分子级别的混合,缩短了铯离子的扩散距离,加速了动力学反应过程,有利的降低反应温度,缩短了反应时间,提高了Cs/W掺杂比。油酸作为反应溶剂,可以在反应过程中通过羧基化学吸附在纳米颗粒的表面,限制了颗粒的长大和团聚,同时油酸具有一定的还原性,在结构中生产氧空位。最终,在260 oC下反应4个小时后,得到了颗粒尺寸小(平均粒径为20 nm)、团聚程度轻和高Cs/W(0.32)掺杂比的纳米铯钨青铜。制备的铯钨青铜薄膜具有优异的透明隔热性能,可见光透过率达到70%,吸收超过90%的近红外光。模拟房温度测试结果表明,在普通玻璃上涂覆一层铯钨青铜薄膜,能够大幅提升保温隔热性能,并且要优于氧化铟锡(ITO)玻璃。(2)以铯钨青铜纳米颗粒和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)分别作为功能填料和基体,制备了纳米复合材料。纳米颗粒表面有机物的包覆降低了表面能,改变了无机颗粒表面的亲水状态,使其能够良好的分散在甲基丙烯酸甲酯MMA单体中,同时原位聚合的方法避免了无机纳米颗粒的团聚。无机纳米颗粒和有机体PMMA形成了良好的融合,提高了铯钨青铜材料的环境稳定性。制备的纳米复合材料可见光透过率大于70%,雾度小于1%,能吸收超过90%的近红外光。复合材料兼具了太阳辐射控制和低热导率,能够从热传导和热辐射两个途径提高其隔热性能,同时相对于无机玻璃,PMMA更轻质,更安全。(3)以氧化钨量子点为电致变色材料,通过喷涂的方法成功制备了氧化钨量子点电致变色薄膜,量子点的小尺寸效应能够极大的促进电化学氧化还原反应进程,包括缩短离子的迁移路径,提高离子的迁移率,提供更多的表面反应活性位点,减小离子的嵌入深度,使薄膜在常规的锂离子电解液中展现出了优异的电致变色性能,包括大的光学调制幅度(97.8%),快的响应时间(4.5 s着色,4 s褪色)和优异的循环性能(10000次衰减10%)。将锂离子电解液替换为铝离子电解液,循环性能进一步得到了大幅提升,20000次循环后无衰减。因为,相比于锂离子,铝离子具有更小的离子半径和更多的电荷,使电化学反应过程中参与的离子数量减少,并且能够减轻离子嵌入和脱出过程中晶格的膨胀和收缩,从而提高了氧化钨晶格在电化学循环过程中的稳定性。因此,解决了液相法制备电致变色薄膜循环稳定性差的问题,推动了低成本制备电致变色器件的发展。(4)基于氧化钨量子点本论文还制备了量子点聚乙烯醇PVA复合薄膜,并研究了其光致变色性能。相比于普通的纳米材料,量子点在三个维度上都具有极小的尺寸,能够缩短光生电子空穴对的迁移距离,同时可以提供更多的表面反应活性位点,促进了光激发氧化还原反应进程,使复合薄膜具有优异的光致变色性能,包括大的光学调制幅度(>80%)和快的光响应速度(<30 s)。氧化钨量子点乙二醇溶液可以直接作为光致变色墨水,在紫外光照和避光交互作用下显示和褪去。
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