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燃料电池阴极发生的氧气还原反应,动力学过程缓慢,需使用催化剂降低反应能垒。商业化的贵金属碳载铂(Pt/C)氧还原催化剂虽性能优异,但成本高昂、储量有限且抗中毒能力差,严重制约了燃料电池的推广应用。因此,研究开发低成本、高活性以及高稳定性的非贵金属氧还原催化剂具有重要的意义。本文采用类沸石咪唑酯金属有机骨架材料(ZIFs)作为前驱体,利用其周期性排列的过渡金属-氮配位结构、三维孔道和高比表面积等优势,通过高温热解制备了具有分级孔结构的过渡金属、氮共掺杂炭材料(TM-N-C)催化剂,研究了催化剂孔结构和元素组成对氧还原催化活性的影响机制。在此基础上,通过针对性地设计前驱体组成和结构,调控了催化剂孔结构与活性位,实现了 TM-N-C催化剂的可控制备。首先,采用溶剂热法,合成了粒径为300 nm的ZIF-67,高温热解制备了呈规则十二面体的Co-N-C催化剂,研究了热解温度对催化剂孔结构、比表面积、元素掺杂和金属纳米颗粒分散性的影响规律。结果表明,热解温度为700℃时,Co-N-C催化剂比表面积最大,为320.1 m2g-1,微孔比例55.8%,介孔比例18.3%,N掺杂量8.33 at.%、Co纳米颗粒呈团聚状态。电化学测试结果表明,制备的Co-N-C催化剂在碱性电解液中表现出与Pt/C接近的氧还原催化活性和优异的稳定性。为进一步改善Co纳米颗粒分散特性、优化孔结构,进一步提高Co-N-C催化活性,采用室温种子生长法合成了粒径约为1 μm的以ZIF-8为核、ZIF-67为壳的ZIF-8@ZIF-67,通过高温热解制备了具有分级孔结构的钴、氮共掺杂炭纳米多面体(Co,N-HCNP)催化剂。结果表明,当调控Co/Zn比为0.1时,制备的Co,N-HCNP催化剂比表面积为632.5 m2 g-1,具有外部介孔-内部微孔的分级孔结构,微孔比例69.4%,非微孔比例30.6%。研究发现ZIF-8核有助于ZIF-67壳层均匀热解,从而促进了 Co基金属纳米颗粒的均匀分散。电化学测试结果表明Co,N-HCNP催化剂具有优异的氧还原催化性能,碱性电解质中半波电位达到0.855 V,超过Pt/C(0.846 V),稳定性和抗甲醇毒化能力亦明显优于Pt/C。最后,在ZIF-67中引入铁掺杂,设计制备了具有双活性位点的铁、钴、氮共掺杂炭纳米多面体(Fe,Co,N-HCNP)催化剂,氧还原催化活性大幅度提升。通过控制无氧环境、优化金属离子与2-甲基咪唑摩尔比、优化Fe/Co摩尔比例,首次合成了 Fe2+和Co2+均与2-甲基咪唑四配位的、具有规则多面体形貌的双金属Fe,Co-ZIF,高温热解制备了具有Fe-Nx和Co-Nx双活性位点的铁、钴、氮共掺杂炭纳米多面体(Fe,Co,N-HCNP)催化剂。研究发现,随着Fe/Co比例的升高,金属基纳米颗粒分散更加均匀,微孔比例逐渐提高;当Fe/Co比例为0.3时,制备的Fe,Co,N-HCNP催化剂具有最优异的氧还原催化性能。在碱性电解质中,Fe,Co,N-HCNP的起始电位和半波电位分别超过商业Pt/C 38 mV和29 mV;在酸性电解质中,半波电位达到0.764 V,接近Pt/C(0.814 V)。