水热加成聚合碳化法合成碳化聚合物点及其应用

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作为一种新型的碳基纳米材料,碳点近年来受到人们的广泛关注。碳化聚合物点是碳点的一个子类,由于具有聚合物/碳杂化的核壳结构和优异的光学性质,所以兼具了聚合物和量子点的优势。这类碳点一般也具有合成容易、成本低廉、环境友好、低毒、稳定性好、生物相容性好等优势,因此在生物成像、光电、防伪、传感、能源转换与存储等领域展示出巨大的应用潜力。然而,到目前为止,碳化聚合物点的可控合成与结构性能调控依然存在困难,成核与形成机理依然不清晰,这给其进一步的发展及应用带来了巨大的障碍。基于此,我们针对目前合成方法的不足,发展了合成碳化聚合物点的新方法,并系统地探究了碳化聚合物点的成核与形成机理,结构与性能调控,以及相应的应用。本论文的主要创新点如下:发展了水热加成聚合碳化的新方法合成碳化聚合物点,并提出交联聚合诱导微相分离的概念揭示了其成核与形成机理,进一步地,通过碳化聚合物点结构与性能的调控实现了其优异的应用功能。通过调节碳化程度实现了碳化聚合物点寿命和波长可调节的室温磷光发射,并将其应用于时间分辨的多级防伪和信息加密;将碳化聚合物点组装在离子传输通道内,实现了纳米尺度的“筛选器在通道内”的设计,碳化聚合物点通过选择性阻碍作用能够使聚合物电解质膜质子传导率和选择性同时提高,从而大幅提高了相应燃料电池的性能。具体地,本论文的研究工作归纳为以下四个方面:(1)在第二章中,我们首次基于引发剂诱导的加成聚合原理合成了碳化聚合物点,成功地发展了一种水热加成聚合碳化的新方法,实现了碳化聚合物点的超高产制备。其基本原理是通过在水热条件下引发剂引发单体加成聚合交联形成聚合物簇,并进一步脱水碳化得到碳化聚合物点。通过对引发剂种类和剂量的可控调节,可以实现不同尺寸的碳化聚合物点的制备。通过对所制备的碳化聚合物点的结构和荧光性能的详细表征分析,探究了碳化温度和碳化时间对碳化聚合物点结构和性能的影响,并进一步揭示了其形成机理和发光机理。基于碳化聚合物点光致发光对金属离子的响应,将其用于离子检测。将其与聚乙烯醇溶液混合作为荧光、磷光双发射的墨水,并且制备了相应的纳米复合膜。(2)在第三章中,基于第二章中发展的水热加成聚合碳化体系,对碳化聚合物点合成过程中的成核与形成机理进行了探究。由于加成聚合没有逆反应,所以其相比于缩聚交联碳化制备碳化聚合物点具有相对简单的反应过程。交联一直被认为是碳化聚合物点形成的一个重要条件,而该反应体系的交联程度可以通过简单地改变交联剂的用量来进行调节。具体地,探究了合成过程中交联剂的含量对碳化聚合物点结构和性能的影响,基于此提出了交联聚合诱导微相分离的概念来描述碳化聚合物点的成核与形成机理。即在碳化聚合物点的合成过程中,前驱体经过聚合交联形成疏水的结构,进一步地促进碳化并发生微相分离实现碳化聚合物点的成核与增长。根据这样的成核与形成过程的分析,我们猜想前驱体的亲/疏水结构会通过影响微相分离的尺度从而影响碳化聚合物点的尺寸,进一步的数学建模分析和实验也验证了所提出的猜想,这为碳化聚合物点的尺寸调控提供了新的方法。(3)在第四章中,进一步探究了以上水热加成聚合碳化体系合成的碳化聚合物点的室温磷光性质。通过调节碳化程度来调节碳化聚合物点的聚合物/碳杂化结构,从而实现了碳化聚合物点室温磷光寿命与波长的调节。进一步对室温磷光的发射机理进行了深入的探究。首先通过对照实验和理论计算,揭示了碳化聚合物点中形成的氮杂环结构是所制备的碳化聚合物点的室温磷光中心。其次,由于所制备的碳化聚合物点的聚合物壳层有着丰富的聚合物链和羰基、氨基等基团,所以碳化聚合物点固态粉末在聚集态下,聚合物壳层间的超分子相互作用起到了自基质的固定和保护作用,这限制了三线态激子通过振转等的非辐射跃迁,使得辐射跃迁得以实现,从而产生了室温磷光。然后,不同碳化程度的碳化聚合物点的结构表征揭示了聚合物/碳杂化结构对室温磷光寿命和波长的调节作用。最终,利用不同室温磷光寿命的碳化聚合物点的余辉发射时间长短不同,实现了时间分辨的多级防伪和信息加密应用。这类碳化聚合物点作为室温磷光材料具有以下优势:不需要基质辅助的固态室温磷光发射、通过简单地调节碳化程度可以实现室温磷光寿命和波长的调节、产率高、成本低、环境友好、稳定性好。(4)在第五章中,基于所制备的碳化聚合物点的聚合物/碳杂化结构所带来的稳定性好,易于表面功能化,易于与聚合物杂化/复合的优势,将其作为构筑基元与聚合物电解质杂化成膜,实现了聚合物电解质膜传导率和选择性同时的大幅提高。具体地,碳化聚合物点通过静电相互作用组装在质子传输通道内,实现了纳米尺度的“筛选器在通道内”的结构。一方面,碳化聚合物点通过静电相互作用调控了聚合物电解质膜的微相分离,使离子簇的尺寸和分布变得更加均一,并且通过酸碱对效应优化了质子传输位点,碳化聚合物点的亲水性也增强了亲水域的水合能力,这些都有利于构筑更高效的质子传输通道从而增强了质子传导。另一方面,由于碳化聚合物点是疏甲醇的,它们会对甲醇分子产生排斥和空间阻碍作用,从而阻碍甲醇分子通过质子传输通道,显著降低甲醇的渗透,提高了聚合物电解质膜的选择性。得益于提高的传导和选择性,组装杂化聚合物电解质膜的直接甲醇燃料电池性能明显提高。并且,通过进一步对商业化聚合物电解质膜Nafion的改性,验证了所提出策略的普适性。
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