CuAAC点击反应在合成有机功能材料中的应用及其理论研究

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诺贝尔化学奖获得者美国Scripps研究所的化学家Sharpless于2001年提出“点击”化学的概念。该概念一经提出,便广受关注,成为国内外化学、生命、医药和材料各个学科共同关注的热点之一。“点击”反应的主要优点包括反应条件简单,反应产率高,基本没有副产物,反应有很强的立体选择性,在很多反应条件下都能进行,不受相连基团的影响。其中铜(Ⅰ)催化的叠氮化物和端炔生成1,4-二取代1,2,3-三唑的Huisgen偶极环加成反应(CuAAC)被誉为“点击”化学中的精华。本论文主要是将“点击”化学的概念应用到有机功能材料的合成中。本论文的主要内容和结果包括以下几个方面:第一章综述了“点击”化学的研究进展。第二章利用“点击”化学的概念高效合成了一类光致变色螺吡喃树枝状化合物,测试了这类螺吡喃树枝状化合物在THF溶液中和PMMA膜中的光致变色性能,并测试了其开环体与Fe3+络合对开环体稳定性和双光子效应的影响。结果表明这些螺吡喃树枝状化合物的性能在以下几个方面均超越其相应的单体化合物,即光学密度,开环体MC的稳定性,与铁离子络合的灵敏性。具体来说,A-Tri-MC以及D-Hex-MC的光学密度分别是N3-MC的2.88及5.27倍。树枝状化合物的开环体MC形式由于MC单元的活动性受限而表现出更慢的驰豫行为。另外,树枝状化合物的开环体MC不仅对Fe3+的络合灵敏度增加,而且MC-Fe3+的稳定性也增强。最后,双光子测试表明D-Hex-MC-Fe3+的双光子效应要比A-Tri-MC-Fe3+的强。第三章通过4-叠氮基-N,N-二苯基苯胺和三(4-乙炔基苯基)胺的“点击”反应,设计合成了一个星射状三苯胺化合物TM,并测试了化合物TM的电化学和光物理性能。通过量化计算对其电子结构进行了研究。该合成策略简单直接,产率高达92%,纯化简单,无须柱层析。化合物TM具有良好的发光性能,在溶液中和固态中都具有深蓝色荧光,同时具有良好的空穴传输能力,因此,化合物TM是一个潜在的空穴传输材料和蓝光材料。反应中间体叠氮基三苯胺是一个新型的三苯胺衍生物,给基于三苯胺的材料功能化提供了一条新途径-“点击”功能化。第四章设计并合成了三个基于二吲哚马来酰亚胺单元的新型有机染料敏化剂,测试了该类染料的光物理和电化学性能,并运用量化计算对染料分子的电子结构进行了研究。量化计算证明了这类染料的非平面性,这种非平面的金字塔构型可以有效地阻止染料分子聚集,并且揭示了染料激发态缺乏与Ti02的导带电子偶合,从而会影响电荷注入到Ti02导带的量子效率。利用该类化合物制作了染料敏化太阳能电池器件并测试了器件的光伏性能。第五章采用分子动力学模拟的方法从自由能面出发研究了通过“点击”反应合成的第一个基于a-CD环的氧化还原响应的轮烷分子机器的工作机理。详细地探索了α-CD环在哑铃状轴分子上的四硫富瓦烯(TTF)识别点和三唑(TZ)识别点之间的穿梭运动。计算了气相中和溶液中TTF单元在三个氧化状态(0,+1,+2)下的自由能面。发现气相中的自由能面不能解释实验观察现象,而溶液中的自由能面与实验观察到的包结取向和自由能能垒一致,体现了水环境在理论模型中的重要性。对自由能组分的分析表明在氧化态,α-CD环和轴分子之间的相互吸引作用是增强的,但是水与轮烷组分之间的作用超过了α-CD环和轴分子之间作用使得α-CD环从TTF单元移动到TZ单元。第六章结论。
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