环境问题是本世纪人类可持续发展所要面对的重要课题之一。随着工业生产的不断发展,煤炭使用量增大,我国每年有大量固体废物粉煤灰未得到及时有效的处理,对大气、水域、土壤以及人类生活产生巨大危害。与此同时,重金属的污染也严重威胁到人类健康。废弃物排放和重金属污染的严峻现实迫切需求新型环保材料。地质聚合物作为一种无机绿色建筑材料,克服了硅酸盐水泥的劣势,兼具无机矿物和高分子聚合物的结构与性能,具有独特的类沸石笼状结构,逐渐成为国内外研究的热点。本论文针对我国工业废弃物大量堆积和重金属污染严重的实际问题,以固体废弃物粉煤灰为研究对象,开展地质聚合物相关材料的制备以及有毒重金属的固化、吸附研究,从而实现粉煤灰的高效综合利用。本论文以我国内蒙古粉煤灰为原料,采用碱激发的方式制备粉煤灰基地质聚合物材料,考察材料在高温条件和不同化学环境中结构与性能的稳定性。利用地质聚合物的类沸有结构和多孔特性,将重金属离子“封锁”在其三维网络骨架结构中,实现重金属的有效固化,并通过分析微观结构形貌变化阐述重金属的固化机理。依据地质聚合物与沸石之间的密切联系,采用原位水热法将粉煤灰基地质聚合物转化为NaP型、FAU型分子筛,通过表征产物的形貌、结构优化工艺条件,并将分子筛应用于废水中重金属离子的去除。采用现代分析测试技术研究粉煤灰原料、水热前后地质聚合物的物相组成、微观结构形貌和性能变化,阐述地质聚合物转化沸石分子筛的机理。论文最终达到“以废治废”,实现环境治理的目标。本论文的创新之处如下：(1)采用低温水热法将地质聚合物原位转化成力学强度优异、纯度高和形貌规则的沸石分子筛块体,实现沸石分子筛的体型化。避免传统方法中先制备分子筛粉体后再成型的工艺。(2)通过调节地质聚合物的原料组成、水热工艺,实现由无定形的粉煤灰基地质聚合物向沸石分子筛的可控转化,成功制备NaP型和FAU型沸石分子筛。(3)选用工业固体废弃物粉煤灰制备地质聚合物,避免了现有报道以化学合成粉体和高岭土矿产资源为原料制备地质聚合物转化沸石分子筛的高成本和资源损耗,变废为宝。论文的取得的成果和主要结论如下：(1)采用碱激发方式制备粉煤灰基(FA-GEO)、偏高岭土基地质聚合物(MK-GEO),通过参数优化得到最优制备工艺。(a)FA-GEO的制备,选用模数为1.1的激发剂于室温陈化24～48 h,液固比0.35,1200～1500 r/min混合搅拌15 min后注模,60℃湿养24 h,室温固化28 d其抗压强度为30 MPa; (b) MK-GEO的制备,制备条件与FA-GEO相同,选用1.0模数的激发剂,材料28 d抗压强度为75 MPa。XRD和SEM分析显示,两种地聚物具有无定形弥散峰和致密的凝胶结构。FT-IR图谱显示材料具有地聚物凝胶结构的特征官能团。(2)研究最佳工艺制备的粉煤灰基、偏高岭土基地质聚合物在200～1000℃煅烧前后的结构、形貌和性能稳定性,表明地质聚合物FA-GEO和MK-GEO具有一定的耐高温性能。FA-GEO样品在低于600℃煅烧时,其物相组成、微观形貌无变化,抗压强度保留原样的70%；高于800℃煅烧,结构开始向霞石转变,块体明显烧结并出现孔洞,强度降低；1000℃煅烧后,由于水分的快速脱除块体中产生大量孔隙和裂隙,样品的质量损失和体积收缩率增大,抗压强度显著降低至2.91 MPa。而MK-GEO样品在1000℃煅烧后,结构中出现少量霞石,致密度降低,此时其质量损失、体收缩率和抗压强度分别为20.3%、5.15%和10.3MPa。对比表明,在高温作用下MK-GEO的结构、形貌和性能稳定性要优于FA-GEO。FT-IR显示煅烧引起样品凝胶结构中Si-O-T(Si或A1)键伸缩振动峰、T-O键弯曲振动和羟基振动峰的变化。(3)对比研究了最佳工艺制备的粉煤灰基、偏高岭土基地质聚合物在不同化学环境中的结构、形貌和性能稳定性。经5wt% HCl、5wt% H2SO4、10wt% NaOH和模拟海水溶液浸泡1天～3个月的化学腐蚀实验表明,FA-GEO的耐硫酸、盐酸、氢氧化钠溶液腐蚀性能优于MK-GEO,两个样品在模拟海水中结构性能稳定。(4)采用最佳工艺制备的粉煤灰基地质聚合物对0.5～3.0 wt%含量的Cu2+、Pb2+、Cd2+、 Cr3+、Ni2+进行固化。浸出毒性测试表明,在去离子水、硫酸硝酸溶液、醋酸缓冲溶液三种浸取剂中,FA-GEO对重金属离子的固化率均在99%以上。固化效率与离子半径具有较好的相关性,FA-GEO对相同量重金属离子的固化效果为：Pb2+>Cd2+>Ni2+>Cu2+>Cr3+.养护时间实验表明,1.0 wt%含量的Cu2+、Pb2+、Cd2+的加入抑制地聚物早期(1 d)的缩聚反应,不利于其早期固化能力和强度的获得,延长养护时间可增强地聚物对重金属离子的固化效果和自身强度。(5)通过表征粉煤灰基地质聚合物重金属固化体的结构、形貌和重金属离子价态,得到固化机理。重金属离子的加入未引起固化体的物相组成变化；微观形貌显示Cu2+、Pb2+、 Cd2+、Ni2+固化体的凝胶结构致密,而Cr3+固化体的凝胶结构松散、致密度降低；XPS测试表明重金属离子在固化体中未发生价态变化,主要以沉淀的形式存在；FT-IR分析发现重金属离子的加入引起Si-O-T(Si/Al)吸收峰的位置产生不同幅度的移动,表明Si-O-T周围环境发生变化,重金属离子有选择性的进入地质聚合物的骨架结构中。由分析得到地质聚合物对重金属的固化机理：在地质聚合物中,大部分重金属是以羟基配合离子或沉淀的形式包裹在基体中被固定,少数重金属以游离阳离子与Na+交换平衡骨架结构中[A104]-的负电荷而被封存。(6)通过考察原料组成、水热溶液的碱浓度和体积、水热时间和水热温度对粉煤灰基地质聚合物转化NaP型分子筛的结构、形貌和强度影响,获得地质聚合物转化NaP型分子筛的最佳制备工艺。工艺为以模数为1.1的激发剂按Si/Al摩尔比(以下简称为Si/Al比)为1.67制备地质聚合物(FA-GEO-1.1)块体,于50mL浓度为2.0 mol/L的NaOH溶液中100℃水热24 h,可得到抗压强度为23.21 MPa的NaP型分子筛块体。原位转化的NaP型分子筛具有较高纯度和结晶度,为紧密堆积、棱角规则、形貌完整的钻石形态,化学组成与NaP型分子筛的理论组成一致,比表面积、微孔表面积和平均孔径分别为50.46 m2/g、7.51m2/g和11.06nm。FT-IR图谱和热分析表明产物具有NaP型分子筛的典型特性。NaP型分子筛对废水中Cu2+、Pb2+、Cr3+、Cd2+、Ni2+具有一定吸附性,pH=4时NaP型分子筛对Cu2+、Pb2+、Cr3+、Cd2+、Ni2+的吸附量分别为19.85 mg/g、20.38 mg/g、17.52 mg/g、18.00 mg/g、17.48 mg/g,去除率大于35%。(7)通过分析不同原料组成、水热溶液的碱浓度和体积、水热时间和温度条件下粉煤灰基地质聚合物转化的FAU型分子筛的结构、形貌和强度变化,得到粉煤灰基地质聚合物转化FAU型分子筛的最佳工艺。工艺为以模数为0.9的激发剂制备Si/Al比为1.65的地质聚合物(FA-GEO-0.9),置于50 mL浓度为1.0mol/L的NaOH溶液的反应釜中,经70℃水热24 h后可制得抗压强度为15.80 MPa的FAU型分子筛块体。原位转化的FAU型分子筛块体具有较高的结晶度和规则的八面体形貌、结构密实,化学组成与FAU型分子筛的理论值接近,总比表面积、微孔表面积、平均孔径分别为174.35 m2/g 136.23 m2/g和13.15 nm。FAU型分子筛对重金属离子吸附性较强,在pH=4时对Cu2+、Pb2+、Cr3+、Cd2+、Ni2+的吸附量分别为30.74 mg/g、28.68 mg/g、28.39 mg/g、29.28 mg/g、31.91 mg/g,去除率在55%以上,吸附能力优于NaP型分子筛。(8)通过对粉煤灰地质聚合物凝胶以及水热原位转化的分子筛进行微观结构、形貌和性能分析,得到地质聚合物原位转化沸石分子筛的机理。水热过程中样品中大孔减少,微孔和介孔的孔体积和比表面积增大。HRTEM图显示地质聚合物(FA-GEO-1.1和FA-GEO-0.9)中存在纳米有序结构,为沸石成核提供基础。FT-IR分析表明地质聚合物与沸石分子筛(NaP型和FAU型)之间具有结构继承和物质传递性。由此提出粉煤灰基地质聚合物原位转化沸石分子筛的过程主要包括解聚反应、缩聚反应和水热晶化反应(结构调整)三个过程。解聚过程中粉煤灰中Si-O、Al-O键在碱激发剂(0.9和1.1模数)作用不断裂形成[Al(OH)4]和[OSi(OH)3],在解聚后期缩聚形成带有负电的硅铝酸根中间体并围绕Na+缩聚形成初级凝胶体,同时促进粉煤灰残余颗粒的进一步溶解。缩聚过程中[Al(OH)4]-和[OSi(OH)3]围绕着介孔和初始凝胶周围的钠离子水合层缩聚形成地质聚合物凝胶体,凝胶体中具有纳米有序结构(晶核)。[Si04]和[A104]四面体围绕着纳米有序结构不规则排列形成地质聚合物的无定形三维网络凝胶结构,但四面体间的键角不规律,整个块体为非晶态。在水热晶化过程中,一定温度和压力条件促使地质聚合物的无机凝胶结构按照NaP型和FAU型分子筛中[SiO4]和[A104]四面体的排列方式进行键角调整,并在晶核表面逐渐长成NaP型和FAU型分子筛晶体。在水热过程中,地质聚合物内部的介孔和孔隙对无机凝胶向沸石晶体的转化起到关键作用,是传递水分、自由钠离子和晶种的必要通道。