纳米有序介孔Si/C锂离子电池负极材料制备与电化学性能研究

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锂离子电池负极材料研究已从传统的商用石墨材料逐渐转入Si负极方面。硅具有较高的理论比容量(3580mAh·g-1,Li14Si5)和适中的嵌/脱锂电位而受到广泛关注,但是却受限于较差的循环稳定性及倍率性能而未能实现商业化应用。在实际充放电过程中,硅负极脱/嵌锂所产生的体膨胀会造成电极粉化、脱落致使容量衰减,而且硅材料固有的导电率极低,电池倍率性能较差。此外,Si材料结构在充放电过程中易被破坏,会直接导致固体电解质界面膜(SEI)不稳定。针对上述问题,本文用水热法合成有序介孔SBA-15分子筛,并以该有序介孔氧化硅为前驱体经低温镁热还原处理制备出了有序介孔Si;随后利用碳包覆工艺制备出循环性能良好的Si@SiC@C复合纳米材料,其中Si材料中丰富的孔隙能有效缓解硅循环过程中的体积效应,使材料的循环稳定性得以显著提高。此外,本文对镁热还原SiO2机理及Si@SiC@C核壳结构的形成机理做出了探讨。主要的研究结果如下:(1)以P123为模板剂,TEOS为硅源在一定条件下可合成尺寸可控的SBA-15粒子,有序介孔SBA-15分子筛的形貌组织受到溶液酸浓度、搅拌状态、添加剂等条件的影响。(2)镁热还原的产物受动力学因素的控制,包括热处理温度、保温时间、升温速率。根据本文构建T-t-v相变化示意图,三维空间被中间相产生曲面(Ⅰ)、相转变开始曲面(Ⅱ)及相转变结束曲面(Ⅲ)分割成三个相区:未反应区(SiO2+Mg)、中间相转变区(Mg2Si+Si+SiO2),以及(Si+Mg2SiO4)相区。三大热力学因素共同作用影响反应进程,反应过程中出现的Mg2Si相为中间相,含Si相按Mg→Mg2Si→Mg2Si+Si→Si+(Mg2SiO4)的顺序变化。(3)SBA-15镁热还原过程为:过程一镁蒸气扩散至SBA-15界面生成中间相;过程二Mg2Si中间相转变为Si相,两个过程均受到动力学扩散的影响。过程三微区范围Mg源供应不充分,Mg2Si消耗完毕后仍有部分SiO2残余,加热温度足够高或者反应时间足够长时,局部热堆积效应促使MgO与残余SiO2在界面处反应生成Mg2SiO4。固镁热还原物相存在Mg2Si、Si、MgO、Mg2SiO4及少量SiO2。(4)通过对SBA-15先包碳后还原的方式,Si@SiC@C表现出优异的循环性能和倍率特性。电化学性能的显著提高主要是因为介孔硅表面包覆的碳层能够为电极提供导电网络,且SiC有利于硅表面形成稳定SEI膜,从而提高其可逆容量,同时也大大提高了倍率性能。综上,本论文以简单水热法合成SBA-15有序介孔氧化硅为模板,通过低温镁热还原法和碳包覆的方式制备出具有良好循环稳定性的锂离子电池负极材料,大幅度提高了硅负极材料的电化学性能。这种简单易行的制备方法提高了硅基负极材料的产业化应用潜力。
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