α-萘甲醇衍生物的选择性氧化和联萘硫醚催化剂的合成及应用

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硫醚是有机合成中非常重要的一类化合物。硫醚的重要性在于它可以形成硫叶立德的中间体不对称催化合成各种杂环和小环化合物。   本论文分为两章。第一章分为三节,研究了α-萘甲醇衍生物的选择性氧化和手性联萘二酸的合成。第二章分为两节,研究了带有不同取代基的联萘硫醚催化剂的合成以及他们在某些环氧化物催化合成中的应用。   第一章第一节为文献综述,回顾了各种选择性氧化。本章第二节里面,我们通过α-萘甲醛与含有不同取代基的格氏试剂反应合成了七种不同的α-萘甲醇衍生物,然后再与负载型氧化剂(KMnO4/CuSO4·5H2O)反应,发现α-萘甲醇衍生物被选择性氧化为相应的醛和酮,实现了高选择性氧化。这种选择性氧化也适用于联萘二醇及其衍生物。本章第三节里面,我们介绍了一种合成手性联萘二酸的新方法:首先我们由(s)-联萘二酚通过四步反应合成了(s)-联萘二醇,再通过以上选择性氧化的步骤,合成了(s)-联萘二醛,最后通过MnO2进一步氧化生成(s)-联萘二酸二甲酯,水解得到(s)-联萘二酸,总产率达到30%。产物酯通过手性柱分析,表明反应过程没有发生构型变化。我们尝试使用手性的联萘二酸作为中间体来合成C2对称的硫醚催化剂。   第二章第一节为文献综述,回顾了不同结构的硫醚催化剂在环氧化物的催化合成中的应用。第二章第二节里面,首先我们介绍了几种带有不同取代基的联萘结构的硫醚催化剂的合成,这其中包括8,8-二苯甲酰胺基-1,1-联萘-2,2-二甲基硫醚(1),3,3-二甲氧基-1,1-联萘-2,2-二甲基硫醚(2)和普通的1,1-联萘-2,2-二甲基硫醚(3)。硫醚(1,2,3)被用于催化对硝基苄溴与芳醛(苯甲醛,对甲基苯甲醛,邻氯苯甲醛)的环氧化反应中。产率为10%到74%,反应时间为1.5到36小时。   总之,硫醚(1,2,3)均可以用于催化苄溴和芳醛的环氧化反应。但是大多数反应时间都较长,产率从低到中等,这是由联萘结构的硫醚(1,2,3)活性较低所致。虽然结果不容乐观,但是通过比较这几种硫醚(1,2,3)的活性与结构的关系,我们发现带有富电子取代基的硫醚活性要高于另外两种硫醚。这为我们进一步的研究指明了方向。
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