芳香羧酸配体构筑的金属—有机配合物的合成、晶体结构及性能研究

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金属-有机配位聚合物因其新颖的拓扑结构、独特的性能以及在电、磁、荧光、吸附、催化等领域具有潜在的应用价值,已成为无机化学和材料化学领域的研究热点之一。含氮杂环芳香羧酸或者芳香羧酸配体是含氧、氮或者含氧的配体,配位能力强、配位方式灵活多样,与金属离子配位时,容易组装合成出具有特殊功能和新颖结构的配位聚合物。最近几十年,随着溶剂热法,水热法和离子热法等合成方法的应用,金属-有机配位聚合物设计合成已经逐步走向了实用性和合理性。本论文以Zn (Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Co (Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd (Ⅱ)为中心离子,和以含氮杂环的芳香羧酸4–(1,2,4–三氮唑)苯甲酸或芳香羧酸1,4-萘二甲酸为有机配体在不同条件下反应合成了8个新颖的金属-有机配位聚合物,并对所有化合物进行了以下表征:单晶X-射线衍射、热重分析、红外光谱等。对合成的有机配体4–(1,2,4–三氮唑)苯甲酸(简写为Htzbc)进行了二阶非线性光学性能的研究,研究了部分化合物的拓扑结构和荧光性能,讨论了金属盐、温度、溶剂和有机配体的摩尔比等各个因素对配合物结构的影响。本论文分为以下四个部分:第一章为前言,简要介绍金属-有机配位聚合物最新进展以及金属-有机配位聚合物的性能研究。第二章介绍了4–(1,2,4–三氮唑)苯甲酸(Htzbc)有机配体的合成,并对该有机配体做了红外和核磁共振以及单晶结构表征,因为该有机配体化合物结晶于非心结构的空间群,因此对它的二阶非线性光学性能进行了详细的研究。以合成的4–(1,2,4–三氮唑)苯甲酸为有机配体在水热条件下合成了六个金属-有机配位聚合物,且对这六个配合物进行了红外、单晶结构、和热稳定性的分析。化合物Zn(tzbc)2(H2O)4(1), Cu(tzbc)2(H2O)4(2)和Cd(tzbc)2(H2O)4(3)是异质同晶的化合物,均为孤立的单核分子,分子与分子之间通过O–H···O氢键形成了三维的超分子结构。化合物{[Cu(tzbc)2](H2O)}n(4)中四配位的铜离子在二齿配位的tzbc配体的桥连下形成了一个三维的类金刚石的结构,该结构表现为4重穿插的结构。化合物[Pb2(tzbc)2(NO32]n(5)是一个含有二维无机层的三维结构,在该化合物中,铅离子在tzbc配体以及硝酸根离子的桥连下形成了一个复杂的三维结构。化合物[(tzbc)(CH3CH2)](6)是一个在溶剂热反应中Htzbc有机配体被乙醇溶剂酯化而得到的羧酸酯化合物,而在反应中加入的Pb(II)离子并未配位,可能只是起到了催化剂的作用。第三章以1,4-萘二甲酸(简写为H2ndc)为有机配体,并加入含氮的1,3-二(4-吡啶)丙烷(简写为dpp)为辅助配体,在水热条件下合成了两个金属-有机配位聚合物,并对该两种金属-有机配位聚合物进行了单晶X-射线衍射、红外、热稳定性和荧光或磁学性能的测试。化合物[Zn5(μ3-OH)2(1,4-ndc)4(dpp)2]n(7)中的两个μ3-OH基团桥连五个锌离子组成一个五核的[Zn5(μ3-OH)2]的次级簇构筑单元,在这个簇中五个锌离子都落在一个平面上。五核的[Zn5(μ3-OH)2]次级簇构筑单元在有机配体的桥连下形成一个三维的结构。在这个化合物中每个[Zn5(μ3-OH)2]的次级构筑单元通过八个1,4-ndc配体和四个dpp配体连接相邻的十个次级构筑单元,这样化合物的五核簇就可以简化成10-连接的节点,该三维结构的拓扑为单节点的10-连接的(36.434.53.62)拓扑,是一个不常见的高连接的拓扑网络。化合物[Pb5(μ4-O)(1,4-ndc)4(dpp)]n(8)含有由两个对称相关的四面体[Pb4(μ4-O)]簇单元共边形成的六核铅簇[Pb6(μ4-O)2]结构单元,六核铅簇[Pb6(μ4-O)2]结构单元在有机配体的桥连下形成了三维的复杂结构。最后对化合物(7)和(8)都进行了发光性能研究,发现两个化合物都能发射出源自配体中心的荧光。第四章是对本篇文章工作总结与展望。
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