氧化锰矿物普遍存在于自然环境中,具有颗粒细小,带负电荷和化学反应活性高等特点,通常会吸附并富集金属离子(如,Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺等),影响其在自然环境中的迁移和转化行为。金属离子进入氧化锰矿物中,也会影响氧化锰矿物的结构、形貌和物理化学性质等,进而影响对其它物质及离子的环境效应。目前,氧化锰矿物对金属离子的吸附机制的研究已有较多报道,但金属离子对水钠锰矿的影响和同晶替代作用的机制并不十分清楚;对于氧化锰吸附金属离子后,环境条件的改变对金属离子释放行为的研究较少;关注高价氧化锰较多,低价的较少。为此,本文以常见的层状六方水钠锰矿和隧道的水锰矿为研究对象,以共沉淀方式合成含Cu²⁺或含V³⁺的六方水钠锰矿,通过X射线衍射（XRD）、比表面积（SSA）、场发射扫描电镜（FESEM）、高分辨透射电镜（HRTEM）、热重分析（TGA）、傅里叶变换红外吸收光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收精细结构光谱（XANES、EXAFS）和原子配对分布函数分析（PDF）等表征方法,研究了Cu和V元素与六方水钠锰矿键合的配位形式和空间分布特点,以及对矿物结构的影响;结合溶解和解吸方法,研究了六方水钠锰矿和水锰矿中不同配位形态Cu²⁺、Zn²⁺的释放行为。主要有以下几个结论:1.通过Cu²⁺和Mn的共沉淀方式合成了Cu/Mn摩尔比分别为0、0.05、0.10和0.20的六方水钠锰矿。随着Cu²⁺含量的增加,六方水钠锰矿的结晶度和晶胞参数均减小,Mn平均氧化度和比表面积均增加。六方水钠锰矿的Mn-O键距和层内共边的Mn-Mn键距减小。Cu K边的XANES和EXAFS图谱分析表明,少量的Cu²⁺进入水钠锰矿层内,大部分吸附在空位上;随着Cu含量增加,部分Cu²⁺以多核簇形态位于六方水钠锰矿的边面。随着六方水钠锰矿中Cu含量增加,其空位和边面位点逐渐被占据,使得六方水钠锰矿对Pb²⁺和Zn²⁺的最大吸附量均显著减小。分析不同酸处理后样品中Cu的配位形态表明,快速释放的Cu²⁺是多核簇和扭曲的六配位结构,其它Cu²⁺随着矿物溶解而释放,并且间接支持Cu是六配位结构存在于六方水钠锰矿表面。2.通过在六方水钠锰矿合成过程中加入V³⁺阳离子合成了V/Mn摩尔比分别为0、0.02、0.05、0.08、0.10和0.15的含V水钠锰矿。随着V³⁺的增多,六方水钠锰矿沿c轴方向的尺寸从10.98 nm减小到2.63 nm,比表面积先增大后减小,水钠锰矿3D花球状颗粒和2D纳米片厚度显著减小。FT-IR、XPS、PDF和XAS分析表明,六方水钠锰矿中的V元素为五价,并且配位环境中可能不存在V=O键;小部分的V⁵⁺进入六方水钠锰矿层内,并减少了Mn⁴⁺的相对含量;一部分吸附在空位上,减小了Mn-OH的红外震动峰,增强了Mn-O-V的红外震动峰;其它多数V则以阴离子簇的方式吸附在边面。这使得六方水钠锰矿负电荷增多,K⁺含量上升。随着含V含量增加,六方水钠锰矿对Pb²⁺吸附量增大,V的释放量较少,并形成了沉淀;相反,对Zn²⁺的吸附能力降低,并且伴随有较多的V⁵⁺释放。3.在不同条件下解吸六方水钠锰矿表面吸附的Zn²⁺,明确了Zn²⁺的四配位和六配位在释放过程中的响应变化。通过X射线吸收光谱和溶液化学的联合分析表明,在六方水钠锰矿的酸溶解过程中Zn²⁺的释放过程可以分成两个阶段:第一阶段,当Mn的溶解量⁸%时,⁶0%的Zn²⁺被快速解吸,矿物表面六配位/四配位Zn的比例随着时间的增加而增大;第二阶段,六方水钠锰矿表面的Zn²⁺基本都是六配位Zn,Zn²⁺的释放速率降低,相对于Mn²⁺的溶解几乎保持恒定的释放速率。在Pb²⁺解吸Zn²⁺过程中,矿物表面六配位Zn的含量基本不变,而六配位/四配位Zn的比例增加。基于已报道的结果:Zn²⁺的四配位比六配位在水钠锰矿中的吸附更稳定,推断当矿物表面六配位的Zn²⁺被Pb²⁺取代并伴随额外的Pb²⁺吸附时,六方水钠锰矿中四配位的Zn²⁺发生了向六配位的转化。另外,也可能是水钠锰矿的结构和组成改变Zn不同配位的分布导致的。4.通过不同老化时间合成了两个水锰矿样品（M1和M24）。X射线衍射、热重分析、孔结构分析、高分辨透射电镜和X射线吸收光谱等分析表明,水锰矿样品M1相对于样品M24具有结晶度弱、比表面积大、颗粒尺寸小、电荷零点较低和热稳定性差的特性。在相同Zn²⁺浓度中,小尺寸的水锰矿M1对Zn²⁺具有更高的吸附密度和更低的解吸率。Zn²⁺的含量对吸附密度有较大影响,但对解吸率没有显著影响。对比吸附与解吸结果中Zn的六配位/四配位比变化得出,随着Zn²⁺含量的增多和尺寸的减小,水锰矿吸附Zn后的样品表面,四配位的Zn²⁺含量逐渐增加;解吸结果表明,四配位Zn由共边连接向共角顶连接转变。