有机小分子和酸介入的MBH反应的研究

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碳-碳键的形成是有机化学中最基础的反应之一,在多个竞争反应位点选择性地在特定位置上构建碳-碳键是有机合成中非常具挑战性的课题。Morita-Baylis-Hillman(MBH)反应是一个非常重要的碳-碳键形成反应,可以广泛地应用于合成活性中间体以及精细化工产品。本论文主要研究了分子间α,β-不饱和酮与烯丙醇及其衍生物的烯丙基化反应,以及两分子α,β-不饱和酮的domino关环反应。第一章,简单介绍了MBH反应的研究进展,对MBH反应三组分α,β-不饱和化合物、催化剂、亲电试剂分别进行了介绍,并重点介绍了亲电试剂醛、亚胺、α,β-不饱和化合物、环氧化合物、芳基化合物、卤代烃、烯丙基化合物等。第二章,膦与Br(?)nsted酸介入的分子间α,β-不饱和酮与烯丙基醋酸酯的MBH烯丙基化反应。该反应通过Pd(PPh34与P(n-Bu)3共催化,AcOH作添加剂,能很好地得到α-烯丙基化产物。酸的加入,可有效抑制MBH插烯二聚副产物的生成。同时,通过中间体的分离鉴别,我们提出了一个经过稳定鳞盐中间体的可能机理。该反应条件温和,且具有很好的区域选择性与E-立体选择性。第三章,膦与Br(?)nsted酸介入的分子间α,β-不饱和酮与烯丙醇的MBH烯丙基化反应。利用Pd(PPh34与P(n-Bu)3共催化体系,在toluene/(CF32CHOH混合溶剂中,开发出一种新颖的α,β-不饱和酮和烯丙醇的MBH反应。并提出了利用(CF32CHOH生成鳞盐和活化烯丙醇的可能机理。烯丙醇与烯丙基醋酸酯相比较,底物更加容易制备,且没有额外的酯化步骤,烯丙醇作烯丙基化试剂副产物只有水,符合绿色化学与原子经济性的要求。该MBH反应具有底物适用性广、优秀的区域选择性和立体选择性、较好的产率等诸多优点。第四章,膦与Br(?)nsted酸介入的α,β-不饱和酮分子间MBH插烯反应与Wittig串联的domino关环反应。该反应在P(n-Bu)3介导下,乙酸作添加剂,100℃反应即可以良好的收率得到目标产物。利用这种方法可以很好地得到β,γ-不饱和酮,酸的加入,可有效抑制MBH插烯二聚副产物的生成,同时也可以促使Wittig反应的进行。该反应条件温和,可耐受一系列官能团。在论文的最后,我们也简单介绍了Lewis酸介入的N-烷基化反应。以廉价的Lewis酸AlCl3为催化剂,均三甲苯为反应溶剂,100-176℃下反应即可生成对应的N-烷基化产物。该方法的优点是底物适用性广,脂肪族胺与芳香族胺、伯醇与仲醇都能有效地发生该反应,对胺的烷基化提供了一个新的参考方法。同时,我们也对Lewis酸介入的N-烷基化反应提出了一个合理的机理解释。
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