作为连接分子和宏观材料的桥梁,纳米团簇（nanoclusters,NCs）具有独特的物理化学特性。对它们的结构和性能的研究将有助于探索其广阔的应用前景。作为团簇的典型代表,近二十年来,配体保护的金团簇在纳米科学领域取得了迅速的发展。其中,由于硫醇配体保护金团簇（RS-AuNCs）的高热力学和化学稳定性以及良好的生物相容性,对其结构和性质的探索是当下团簇领域的研究热点。由于性质取决于结构,因此大量的实验和理论工作都致力于结构的测定或预测。然而,尽管在团簇结构方面的研究取得了许多进展,仍有许多关键的中间体团簇物种尚未被发现,这阻碍了人们对团簇的结构演变机制和性质的深入理解。鉴于此,本文以团簇结构为主线,借助密度泛函理论（DFT）预测了一些新的团簇结构,并在此基础上探讨了它们可能的生长机理,并探讨了它们的光学性质。Au29（SR）19在早期的质谱中就已经表明其可观的丰度。然而其结构一直未被实验和理论报道。我们根据Au28(S-c-C6H11)20以及Au30（S-t Bu）18的晶体结构特征,理论预测了10e Au29（SR）19的结构,由此填补了价电子数序列中10e团簇结构的空白。进一步地,结合Au28（SR）20、Au29（SR）19和Au30（SR）18结构的相似性以及Au24±1（SAdm）16和Au30S（SR）18的实验结构,我们提出了从Au28（SR）20到Au29（SR）19再到Au30（SR）18的结构生长机制——“金原子插入,巯基消除”规则。该生长机制中的关键步骤就是金内核中三角形Au3单元的形成:首先在配体层中的两个相邻S之间插入一个外来Au原子,然后消除一个三配位的μ3-SR基团。通过对Au21（S-t Bu）15团簇的实验晶体结构进行分析,我们认为它是从Au20（SR）16到Au23（SR）-16结构演变中的关键中间体。结构看似复杂的团簇之间或许隐含着一些演变的规律。受此启发,结合对其它中小尺寸fcc构型金团簇的结构剖析,我们提出了结构演化地图。从该结构演化图中可以发现这些中小尺寸团簇之间存在一些明显的结构规律性。据此,我们预测了两个新的团簇结构:Au17（SR）13和Au28（SR）20异构体。并且提出TTG的结构生长规则来揭示这些小尺寸fcc构型金团簇的结构演变模式。此外,我们提出了新的拓扑结构-电子结构模型,认为团簇内核的分子轨道是组成其基本模块单元(例如四面体Au42+和三角形Au3+)分子轨道的线性组合,这可以合理地解释具有幻数价电子数的非超原子团簇如Au23（SR）-16的稳定性。依据Au40（o-MBT）24以及Au49（2,4-DMBT）27结构的相似性,我们构建了这两个团簇之间的演变过程中可能存在的中间体团簇结构,包括Au43（SR）25、Au46（SR）26以及Au49（SR）27-iso。同时我们根据形成能考察了它们的相对稳定性。此外,受Xie等人实验观测到的2e逐步生长机制的启发,我们提出了从Au40（SR）24到Au49（SR）27的演变机制:以CO为模型还原剂,进行羧化和脱羧过程的种子介导的生长机制。DFT计算表明基于该机制的生长路径是能量有利的过程。考虑到Au40（SR）24的D3对称性,我们进一步构建了从Au49（SR）27演化到Au58（SR）30的中间体团簇结构,如Au52（SR）28、Au55（SR）29、Au58（SR）30-iso1,并考察了该生长路径的可行性。计算结果显示这种生长过程是能量不利的。主要原因是这些中间体团簇本身的低相对稳定性,我们认为这种不稳定的根源在于它们的结构存在过大的张力。激子态的Au246（p-MBT）80以及金属态的Au279（TBBT）84的成功测定为探索SPR起源提供了新的机遇。受Au60S6（SCH2Ph）36团簇结构的启发,我们构建了fcc构型的Au-S网络结构。通过从中截取出不同尺寸的n×m×l立方块,我们构建了一系列大尺寸fcc构型的RS-AuNCs,并考察了它们的相对稳定性。然后,基于相对稳定性良好的团簇,通过计算它们的紫外可见吸收光谱来分析其属性,进而判断从激子态向金属态转变的临界点。计算结果表明,Au296（SR）104的吸收光谱曲线和Au279（SR）84的十分相似,都显示出一个单一的强吸收峰,而尺寸相对较小的Au232（SR）88的吸收光谱则显现出多峰的特征,表明其类似分子的性质。特别地,Au264（SR）96的光谱中既含有一个极强的吸收峰,同时在短波方向显示出两个弱吸收峰,我们据此认为Au264（SR）96兼具激子和金属的性质。因此,我们从吸收光谱的角度,认为从激子态到金属态的转变不是突然发生的,而是平缓地过渡。