乙二醇是一种重要的基本有机化工原料,传统工业采用乙烯环氧化获得的环氧乙烷再水合的方法制备。利用煤基合成气(CO)羰化制备的草酸二甲酯加氢制取乙二醇是一种新兴工业技术,该新技术符合我国“相对富煤、贫油、少气”的化石能源现状,因而倍受我国关注。本文以CO和亚硝酸甲酯(MN)氧化偶联反应为对象,开展钯基催化剂钯形貌控制及其晶面效应对催化剂性能的影响,关联了形貌控制-催化性能内在规律,奠定催化剂进一步开发基础。采用液相合成法制备了具有不同形貌的钯纳米颗粒,分别以TEM和HRTEM等表征方法确定晶面构成。将合成的钯纳米颗粒负载到α-Al2O3上制备了系列Pd/α-Al2O3,并对其进行了表征分析和催化性能评价。结果表明,暴露(111)晶面的钯纳米颗粒对CO和MN偶联反应具有良好的催化性能,其中以钯纳米二十面体催化剂性能最优,MN转化率和草酸二甲酯(DMO)选择性分别可达90%和98.2%。In-situ DRIFTS分析表明,CO更易在暴露(111)晶面的催化剂上产生桥式吸附,这种吸附有利于偶联反应的进行,且CO在负载钯纳米二十面体的催化剂上展现出更高的吸附峰,提高了桥式吸附CO的浓度,因此该种催化剂更适用于CO偶联反应。CO stripping表征显示,CO在钯(111)晶面吸附的更稳定,且钯纳米二十面体具有更多的活性位点,有利于CO的吸附。DFT计算结果表明,CO吸附于Pd不同晶面,其周围的电荷密度也有所不同。当CO吸附在Pd(111)表面时,仅有少量的负电荷向内部迁移,大量的电荷集中在表面,而随着Pd表面电子密度的增加,其催化性能也将得到提高。此外,CO吸附在Pd(111)晶面的结合能较其吸附在(100)和(730)两个晶面高0.45 eV,这说明CO在Pd(111)晶面吸附可得到更稳定的吸附结构,并且CO偶联反应发生在Pd(111)晶面上具有更低的活化能。基于钯纳米二十面体颗粒,分别考察了负载量、超声时间和浸渍时间等条件对催化剂性能的影响。结果表明:当Pd负载量为0.9%wt、超声时间为10 min、浸渍时间由1.5 h搅拌时间加1.5 h静止时间下所制备的催化剂性能最优,MN转化率和DMO选择性分别可达到90%和98%。基于上述负载条件研究结果,进一步考察了温度、原料气配比、空速和运行时间等工艺条件对催化剂性能的影响。最终确定的相对适宜操作条件为:温度140℃、原料气配比CO:MN=2.5和空速4000 ml·h-1.g-1时,催化剂连续运转50 h后的MN转化率和DMO选择性分别保持在92%和98%左右。