磷钨酸固体介孔硅分子筛催化环氧大豆油制备多元醇的研究

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基于化石能源危机的影响,开发环境友好、价格适宜的生物质基化学品以代替日益枯竭的化石原料日益重要。传统多元醇基于化石原料制备而成,原料具有不可再生性,获得的产品难以自然降解,不仅加重能源危机,同时会带来环境污染。本文以环氧大豆油为原料,非均相磷钨酸固体介孔硅分子筛为催化剂,催化环氧大豆油羟基化制备大豆油基多元醇,探讨催化剂制备方法、磷钨酸负载百分比、羟基化试剂种类、催化剂种类对反应的影响,具体研究结果如下:(1)分别采用直接合成法和浸渍法制备了磷钨酸固体介孔硅分子筛催化剂(Phosphotungstic solid acid based mesoporous silica,分别简写为HPW-MS和HPW/MS),对HPW-MS和HPW/MS催化剂进行表征,经过电感耦合等离子发射光谱(ICP-OES)、傅里叶红外谱图(FT-IR)、氮气物理吸附脱附、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)和热重测试TG等表征手段的分析,所制备的催化剂HPW-MS和HPW/MS具有磷钨酸的特征峰,相较于载体其介孔结构并没有被破坏,HPW-MS的比表面积为736.1 m2/g,孔径为5.5nm,孔体积为1.028 cm3/g;HPW/MS的比表面积为535.2 m2/g,孔径为5.3 nm,孔体积为0.801 cm3/g。(2)研究了HPW-MS催化模型物1,2-环氧十二烷(EDD)的羟基化反应,探讨了催化剂用量、反应温度、EDD与羟基化试剂摩尔比和反应时间对反应的影响,结果表明,HPW-MS作催化剂时,EDD羟基化反应符合二级动力学反应,并且呈现较好的线性关系,活化能Ea=25.78 kJ/mol,指前因子A=12083 s-1。(3)研究了不同负载百分比下HPW-MS和HPW/MS的结构特征及其在催化环氧大豆油(ESBO)羟基化中的催化效果。结果表明,当磷钨酸制备负载百分比为25 wt.%时,HPW-MS和HPW/MS的催化效果均最佳。通过进一步探讨催化剂用量、醇油摩尔比、反应时间和反应温度对环氧大豆油羟基化制备大豆油基多元醇的影响。当催化剂用量为3 wt.%,反应温度为65°C,反应时间为3 h,反应中醇油摩尔比为11:1,环氧大豆油的转化率最高,分别为80.1%(HPW/MS)和74.9%(HPW-MS)。产物多元醇经过FT-IR,MALDI-TOF,GPC,TG和DSC表征。在催化剂的重复试验中表明,HPW/MS的可重复利用率较低,但是HPW-MS经过四次重复使用仍保持较高的催化转化率。同时研究表明,将甲酯化的环氧大豆油作为原料进行羟基化反应制备甲酯基多元醇,虽然其羟值低于以环氧大豆油为原料制备的大豆油基多元醇,但是其粘度较低。(4)研究了HPW-MS催化作用下羟基化试剂对环氧大豆油羟基化反应制备大豆油基多元醇的影响。研究结果表明,相同条件下,羟基化试剂甲醇反应条件下获得的甲醇-多元醇(Me-Polyol)羟值最高,其次是异丙醇-多元醇(Ipa-Polyol)和乙醇多元醇(Et-Polyol);TG分析表明所制备的多元醇都呈现了比原料ESBO更高的热分解温度;GPC分析结果显示,甲醇羟基化试剂反应条件下的Me-Polyol中含有最多的聚合物含量,其次是Et-Polyol和Ipa-Polyol。(5)研究了酸催化剂种类对环氧大豆油羟基化反应制备大豆油基多元醇的影响,将硫酸、盐酸、磷钨酸作为羟基化催化剂并与HPW-MS进行对比。结果表明,液体酸的催化效果都较好,其催化所获得的大豆油基多元醇均具有较高的羟值,但由于硫酸、盐酸和磷钨酸催化下反应易发生酯化副反应,因此,GPC分析表明其多元醇产物的分子量分布不均匀,其多元醇产物的PDI分散系数大小排序为H2SO4>HPW>HCl>HPW-MS;与液体酸催化相比,HPW-MS催化下的副反应相对较少。
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