石油焦和生物质共气化动力学研究

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当今全球能源领域最主要的问题在于化石能源的快速枯竭以及化石能源利用造成的环境问题,例如煤的直接燃烧。气化技术是一种清洁有效的化石能源利用技术,可从煤炭、石油焦、生物质等燃料中制取高品质的可燃气。对于生物质、煤或石油焦的气化已有广泛的研究。然而,对于一些特殊性质的石油焦与生物质混合气化的研究较少,例如苏丹盛产的石油焦(以下简称PC,硫含量小于1.08wt%(dry basis)与甘蔗渣焦(以下简称SCB)混合气化。并且,对于苏丹PC焦气化的前期研究并没有对热解条件、焦结构与焦反应性之间的关系做深入研究。因此,本文的研究重点是关于PC、SCB以及PC和SCB混合物在CO2和H2O气氛条件下的气化特性、动力学及机理研究。  本文完成了PC、SCB以及PC和SCB混合物的非等温热重气化研究(TGA)。CO2非催化气化的产气组分通过与热重联用的傅里叶-红外光谱(FTIR)测量。对FeCl3催化作用、H2O浓度影响以及PC与SCB的协同气化作用进行了研究。并且通过BET(Brunauer-Emmett-Teller)和傅里叶-红外光谱(FTIR),对不同条件下制得的SCB焦的物理化学特性做了详细研究。最后,通过Coats-Redfern近似方法,拟合得到的基于阿累尼乌斯(Arrhenius)公式的均相模型(HM)、一级反应模型(O1)、收缩核模型(SCM)以及相界面扩散控制模型(R2与R3)来表述PC、SCB以及PC-SCB混合物的气化反应机理以及估计动力学参数。同时,基于Coats-Redfern近似的Vyazovkin方法和基于Doyle近似的Flynn–Wall–Ozawa方法也被用于SCB的气化的动力学研究。本论文的主要结论如下:  (1)对于PC的CO2气化仅存在一个反应区:非催化气化在800℃以上,催化气化在700℃以上。而对于PC的H2O气化,H2O浓度在25%与50%的气化存在两个反应区:500℃以下的原料热解区和700℃以上的气化区。H2O浓度为75%的气化仅存在一个反应区:700℃以上的气化区。SCB的脱挥发分反应在600℃以下几乎反应完全,主要产物是CH4、HCOOH、C6H5OH以及CH3COOH,在高温段(>700℃)的主要气化产物是CO和CO2。  (2)在添加7wt%的FeCl3催化剂之后,PC焦的反应性从1.39%/min提高到了2.19%/min,而反应活化能从218.12kJ/mol降低到了170.32kJ/mil。另一方面,对于SCB以及PC-SCB混合焦,添加5wt%的FeCl3催化剂可使反应性分别从1.70%/min增加到3.45%/min(SCB)和从1.25%/min增加到1.63%/min(SCB)29.8%(PC-SCB混合焦),而活化能分别从134.87kJ/mol降至120.42kJ/mol及从138.70kJ/mol降至114.92kJ/mol。  (3)对于PC-SCB混合物,两者之间存在显著的交互作用。对于CO2气化PC含量高于75%时交互作用才有所降低。另一方面,催化剂气化中交互作用也变得更为显著。  (4)随着热解温度的增加,H/C和O/C原子比例下降,对SCB来说在900℃的焦样制备温度下分别由1.55和0.74降低至0.29和0.22。SCB焦的反应性与气化过程中的升温速率呈正比。羟基,脂肪族的C-H,羰基和烯烃的C=C官能团在高于800℃的热解温度下均完全断裂。  (5)增加H2O的浓度、PC的含量以及添加FeCl3催化剂对于混合气化有显著影响。对于实验采用的所有模型,动力学参数(E、A以及k)随着H2O浓度和PC含量的增加而增大,并随添加FeCl3催化剂含量的增加而减小。  (6)相界面R2模型是描述PC、SCB以及PC-SCB的CO2气化(催化与非催化)和H2O气化的最佳模型。Vyazovkin法和Flynn–Wall–Ozawa法也能有效应用于预测SCB焦的H2O气化反应机理。
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