含电子给体单元苝酰亚胺的合成及其自组装行为研究

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花四甲酸二酰亚胺(也称苝酰亚胺)及其衍生物凭借其光热电化学稳定性好、荧光量子产率高、较快的电荷迁移率和很好的得电子能力等特性,而广泛地应用在太阳能电池、有机场效应晶体管、生物荧光探针、电致发光以及自组装等领域。近年来,通过对苝酰亚胺的苝湾位置和酰亚胺位置进行化学改性,制备了众多具有特殊性能的苝酰亚胺类衍生物。如引入电子给体结构,不仅能提高苝环的溶解性有利于进行溶液分子组装,而且给-受体之间容易发生电荷转移,形成稳定的电荷转移络合物,从而有望应用于有机存储材料领域。相对于传统的聚合物基有机存储材料,单分子自组装薄膜用作存储器件的活性层,可使存储器件具有更低的阈值电压和更快的响应速度,因此,在有机存储材料领域具有更加广阔的应用前景。本文设计合成了两种以咔唑为基本结构的一元胺单体—6-咔唑基己基胺和2-咔唑基乙基胺,将其与1,7-二(4-叔丁基苯氧基)苝四酸二酐反应,制备出了含咔唑单元的花酰亚胺。同时,以2-噻吩乙胺为电子给体基团,合成了N,N’-二(2-噻吩乙基)-1,7-二(4-叔丁基苯氧基)-3,4;9,10-苝酰亚胺。分别研究不同的电子给体基团的引入导致的花酰亚胺的光物理性能的差异以及分子构型的变化。结果表明,给体基团的引入扩大了苝的吸收范围,同时由于激发时分子内部发生了电荷能量转移,表现出了荧光淬灭。给受体间桥联的碳链越短,给受体间距离越近,电荷离域程度越大,光谱红移越明显。苝环空间分子结构主要受花湾位置结构单元的影响,叔丁基苯氧基的引入使原本处于同一平面的两个萘环之间发生扭转,其扭转角为15.61。,而在酰亚胺位置进行化学改性,对花环的空间结构影响较小。采用溶液扩散法研究花酰亚胺(PDI-2Cz)的超分子自组装行为并探讨了其堆积模型。花酰亚胺(PDI-2Cz)在氯仿溶液中形成规整有序的纳米棒结构,该单晶结构是典型的六方晶胞,分子空间模型为三层阶梯结构,聚集体通过分子间的π-π作用形成。实验通过表面支持的溶液蒸汽扩散法制得了苝酰亚胺(PDI-6Cz)自组装薄膜,并以其为活性层,制备金苝酰亚胺(PDI-6Cz)膜导电玻璃有机存储器件。半导体参数分析表明花酰亚胺自组装薄膜具有良好的电学双稳态特性,阈值电压为0.8V,电流开关比达到104以上,平衡时间为30ns,相对于传统的聚合物基存储材料具有较低的阈值电压,较高的电流开关比,以及更加快速的响应速度。
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