酸性聚离子液体具有高密度的酸中心、可设计调变的结构和酸性以及可循环利用等特性,是一种新型的环境友好的多相酸催化剂。然而,与大多数多相催化剂一样,酸性聚离子液体的催化活性中心不能充分地暴露在反应底物中,使得其催化活性通常低于均相酸催化剂,这大大限制了酸性聚离子液体在催化上的应用。因此,如何增加催化活性中心与反应底物的接触,以提高酸性聚离子液体的催化活性,使其达到甚至超越均相酸催化剂具有十分重要的意义。本论文以聚离子液体的溶胀性能和富集性能为出发点,设计合成了一系列在溶剂和混合溶剂中具有优异溶胀和富集性能的酸性聚离子液体。系统研究了酸性聚离子液体结构、溶胀和富集性能以及溶剂性质之间的关系;并根据其溶胀和富集的特点,将其应用于催化多种有机反应。酸性聚离子液体在反应底物或反应介质中溶胀和富集的特性,极大增加了催化活性中心与反应底物的接触,从而使得其催化活性优于均相酸催化剂。本论文的主要研究内容和成果如下:1.酸性聚离子液体的制备及其溶胀性能和富集性能设计并合成了一系列酸性聚离子液体。详细研究了所合成的酸性聚离子液体在18种常用溶剂中的溶胀性能。发现酸性聚离子液体在水中的溶胀能力最大,并且它们在溶剂中的摩尔溶胀度（Q_M）与溶剂的Hansen溶度参数（δ_T）呈线性正相关。系统探究了所合成的酸性聚离子液体在一系列混合溶剂中的富集性能。酸性聚离子液体P-[VSp Im-HSS]₃-CL1-2.5%在水/溶剂单相混合溶剂中对水的富集因子（EF）高达39.82（水/THF混合溶剂）。重要的是,对于该类在水中达到最大摩尔溶胀度（Q_M）的酸性聚离子液体来说,它们在混合溶剂中的富集能力（以EF值衡量）与混合溶剂的Hansen溶度参数之差（△δ_T）呈线性正相关。该类酸性聚离子液体优异的溶胀和富集性能归因于其与溶剂分子之间的强相互作用,其中氢键相互作用起主要作用,这通过酸性聚离子液体与溶剂的核磁共振波谱研究得到进一步验证。2.酸性聚离子液体的溶胀诱导自组装及其高效催化水解和水合反应将上述在水中具有优异溶胀性能的酸性聚离子液体用作多相酸催化剂高效催化水解和水合反应。魔角旋转³¹P固体核磁共振、酸碱中和滴定和热重分析结果表明,酸性聚离子液体具有中等强度的单一酸性、可调变的酸含量以及优异的热稳定性能。扫描电子显微镜和冷冻扫描电子显微镜结果表明,当酸性聚离子液体在水中溶胀时,原本无孔结构会自发地形成微米级三维类蜂窝状网络结构。这类在水中具有三维类蜂窝状网络结构的酸性聚离子液体在乙酸环己酯水解制备环己醇的反应中表现出卓越的催化性能,其催化活性明显高于均相酸催化剂（硫酸、对甲苯磺酸和酸性离子液体1-乙烯基-3-（3-磺酸丙基）咪唑鎓硫酸氢盐（[VSp Im]HSO₄））。通过气相色谱定量分析了在一系列模拟反应液水相中P-[VSp Im-HSS]₁-CL1-2.5%内部和外部各反应组分的平衡摩尔浓度,发现其内部的乙酸环己酯浓度是其外部的7.5至23.3倍,这表明在整个水解反应过程中乙酸环己酯被酸性聚离子液体催化剂高度富集。酸性聚离子液体特别优异的催化性能源于其在水中形成的三维类蜂窝状网络结构和对乙酸环己酯的高富集能力。此外,该类酸性聚离子液体在环己烯直接水合制备环己醇以及环氧乙烷直接水合制备乙二醇的反应中均表现出优异的催化性能。酸性聚离子液体具有优异的循环稳定性,10次循环后催化活性无明显改变。3.水介质中酸性溶胀聚离子液体高效催化Prins反应合成1,3-二氧六环衍生物设计并合成了一系列在水中达到最大摩尔溶胀度（Q_M）的酸性聚离子液体。在α-甲基苯乙烯和甲醛水溶液的Prins反应中,所合成的酸性聚离子液体展现出优异的催化性能。其中,在水中溶胀能力最大的（Q_M=1380 mmol/g）且酸含量最高的（3.44 mmol/g）酸性聚离子液体P-[VSp Py-HSS]_0.33-MBA-5%在催化该反应时,α-甲基苯乙烯转化率为93%,目标产物4-苯基-4-甲基-1,3-二氧六环选择性为96.8%,均明显优于均相酸催化剂（硫酸、对甲苯磺酸和酸性离子液体4-乙烯基-1-（3-磺酸丙基）吡啶鎓硫酸氢盐（[VSp Py]HSO₄））。这是因为酸性聚离子液体在甲醛水溶液中优异的溶胀和水富集性能,不仅使得其酸催化活性中心充分地暴露出来,还能够大大促进有机反应底物之间的接触和减少副反应的发生,从而促进反应的高效进行。此外,该类酸性聚离子液体具有广泛的底物普适性和良好的循环使用性能。该类酸性聚离子液体能够高效的催化水介质中的Prins反应,实现1,3-二氧六环衍生物的绿色合成。