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相比于商用基于液体电解液的锂离子电池,全固态锂电池近年来因具有更高的能量密度和优异的安全性能而成为研究热点。这主要得益于无机材料构成的固体电解质具有不燃烧、电化学窗口宽的优势。全固态锂电池的概念虽由来已久,但其走向实际应用还面临着诸多科学技术难题。近来报道的石榴石型固体电解质Li7La3Zr2O12（LLZO）由于对金属锂稳定、室温的锂离子电导率较高和电化学窗口较宽为全固态锂电池的开发提供了基础。然而在构建基于LLZO全固态锂电池时还有以下困难:i)获得稳定LLZO立方相合成困难,且陶瓷的晶界电阻较大;ii)电极材料与LLZO固体电解质之间的界面问题制约高性能电池的开发。本论文以制备高离子电导率的LLZO固体电解质为基础,采用薄膜手段对负极与LLZO固体电解质间的兼容性和界面特性展开研究,主要研究结果如下:（1）采用元素掺杂的方法制备了具有高离子电导率的LLZO固体电解质。通过调节W元素的含量掺杂改性LLZO固体电解质,采用热压烧结法制备了Li7-2xLa3Zr2-xWxO12（LLZWO）陶瓷电解质。研究发现,掺杂元素W的引入有助于稳定LLZO固体电解质石榴石立方相结构。SEM断面观察表明,热压烧结有助陶瓷晶粒紧密接触,减少气孔,提高致密度。当W掺杂量X=0.4时,Li6.2La3Zr1.6W0.4O12陶瓷电解质总离子电导率最高达到8.73×10-4 S·cm-1。恒压直流极化测得LLZWO陶瓷电解质的电子电导率均比离子电导率要低三个数量级。循环伏安测试LLZWO陶瓷电解质的电化学窗口大于5 V。另外,通过Ta元素掺杂制备了致密度为99.5%,离子电导率为1.01×10-3 S·cm-1的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12陶瓷电解质。（2）为了研究硅负极与LLZTO陶瓷电解质的界面特性,通过磁控溅射在LLZTO陶瓷电解质上生长非晶硅薄膜,构建Li/LLZTO/Si全固态薄膜锂电池。研究发现硅负极薄膜的厚度对Li/LLZTO/Si全固态薄膜锂电池的循环性能有很大影响。当硅负极薄膜的厚度小于180 nm时,硅负极薄膜在充放电过程中可以与LLZTO陶瓷电解质始终保持良好接触,100次循环后电池的容量保持率在85%以上。当硅负极薄膜的厚度大于300 nm时,100次循环后电池的容量保持率为77%。当硅负极薄膜的厚度在900 nm时,固态电池只能循环几次,原因是由于界面处硅负极薄膜剧烈的体积变化。将硅负极应用于Si/LLZTO/LFP固态全电池可以在室温下稳定工作,电池的首次放电容量达到120 mAh g-1,100次循环后的容量保持率为72%。（3）为了研究锗负极与LLZTO陶瓷电解质的界面特性,采用磁控溅射的方法在LLZTO陶瓷电解质上生长锗负极薄膜,构建Li/LLZTO/Ge全固态薄膜锂电池。该电池在充放电过程中容量衰减严重,原因是由于体积变化导致的电极/固体电解质界面恶化。通过在Ge与LLZTO之间加入Au中间修饰层,提高了Li/LLZTO/Ge全固态薄膜锂电池的电池性能。其中对50 nm的锗负极薄膜效果明显,50次充放电循环后的容量保持率从28%提高到90%,原因是Au中间修饰层提供了更好的接触。但是当锗负极薄膜厚度增加时,在巨大的体积变化下Au中间修饰层的作用有限。（4）基于两相界面的缺陷化学,从热力学基础角度讨论了空间电荷层产生的原理,评述了典型导电体系中存在的空间电荷层效应及其对宏观性能的影响。在此基础上,探讨了固态电池中的空间电荷层效应以及相关的表征方法。