【摘 要】
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近年来,酸性气田(高含H2S和CO2)的开采力度不断增大。为了满足管道、储气及天然气处理站防腐的要求,油气田轻烃站普遍使用甲基二乙醇胺(MDEA)脱除原料气中H2S、CO2等酸性气体。但在脱硫工艺流程中,MDEA胺液会与原料气中某些酸性组分生成热稳定盐,且随着循环次数的增加热稳定盐的含量会逐渐累积,当累积到一定程度后,将会给脱硫系统的金属设备带来严重的腐蚀问题,据统计,再生塔重沸器碳钢管束经常发生
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近年来,酸性气田(高含H2S和CO2)的开采力度不断增大。为了满足管道、储气及天然气处理站防腐的要求,油气田轻烃站普遍使用甲基二乙醇胺(MDEA)脱除原料气中H2S、CO2等酸性气体。但在脱硫工艺流程中,MDEA胺液会与原料气中某些酸性组分生成热稳定盐,且随着循环次数的增加热稳定盐的含量会逐渐累积,当累积到一定程度后,将会给脱硫系统的金属设备带来严重的腐蚀问题,据统计,再生塔重沸器碳钢管束经常发生严重的腐蚀穿孔,已影响生产的正常运行。本论文针对油气田轻烃站再生塔重沸器高温高压工况环境,采用腐蚀失重法、电化学研究方法及表面分析技术研究了高温110℃、高压1.6 MPa及含/不含H2S/CO2(体积比9:4)条件下MDEA胺液中热稳定盐种类、浓度对碳钢管束的腐蚀影响规律,明确出每种热稳定盐的腐蚀临界浓度值,初步探索了MDEA胺液中热稳定盐对碳钢的腐蚀机理,为再生塔重沸器碳钢管束的腐蚀防治提供理论依据。取得的主要成果如下:(1)MDEA胺液中热稳定盐的存在会显著促进20#钢材料的腐蚀。热稳定盐会降低试样表面钝化膜的稳定性,加速碳钢基体的阳极溶解;且随着热稳定盐浓度的增加,试样表面的钝化膜稳定性越来越差,试样腐蚀速率逐渐加快;MDEA胺液中氯盐、硫代硫酸盐、甲酸盐和草酸盐的腐蚀临界浓度分别为4 g/L、5 g/L、2 g/L和4 g/L,达到腐蚀临界浓度时,试样的腐蚀速率急剧升高。(2)MDEA胺液中不同种类的热稳定盐对20#钢材料的腐蚀影响不同。含相同浓度的氯盐、硫代硫酸盐、草酸盐、甲酸盐MDEA胺液的腐蚀性依次降低,对20#钢试样的自腐蚀电流密度依次下降,容抗弧半径和低频区阻抗模值增大,腐蚀速率依次减小:V氯盐>V硫代硫酸盐>V草酸盐>V甲酸盐。通有H2S、CO2胺液中,现场浓度下单一种类的热稳定盐也均会增加碳钢的失重腐蚀速率,表面腐蚀程度加重,腐蚀产物均以Fe(OH)3、Fe S和Fe CO3为主。纯胺液、混合各类现场浓度热稳定盐的模拟胺液及现场取样胺液的腐蚀性依次增强,处在其中的20#钢试样自腐蚀电流密度依次上升,容抗弧半径和低频区阻抗模值减小,腐蚀速率依次增大:V现场胺液>V混合盐模拟胺液>V纯胺液。(3)MDEA胺液中各类热稳定盐腐蚀机理存在差异:(1)胺液中含氯盐时,由于氯离子半径较小,易穿透20#钢表面的钝化膜,使钝化膜层在局部维持较高的电流密度,当膜层与溶液界面电位值达到极限值,钝化膜破坏形成点蚀,构成“大阴极小阳极”腐蚀电池,促进蚀孔内金属不断溶解,加之氯离子本身具有活化作用,加速了20#钢的点腐蚀进程。(2)胺液中含硫代硫酸盐时,硫代硫酸根离子会吸附于20#钢表面薄弱的钝化膜区域,并穿透膜层到达基体表面,造成基体金属的氧化溶解,同时硫代硫酸根离子歧化生成的硫离子会与基体金属发生反应,进一步促进基体金属的溶解。(3)胺液中含甲酸盐或草酸盐时,甲酸根离子与草酸根离子与铁离子具有极高的络合系数,快速在金属表面钝化膜比较薄弱的区域吸附形成铁的螯合物,达到吸附临界浓度时螯合物脱离表面,钝化膜形成腐蚀孔洞,甲酸根与草酸根离子趁机向孔洞内进一步迁移扩散,加速基体溶解生成铁离子,酸根离子不断地与新生成的铁离子络合物脱离进入溶液中,降低了孔洞中的铁离子浓度,即酸根离子经过迁移、络合、脱离三个步骤循环而不断地腐蚀碳钢基体。
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