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氟乙烯(VF)是一种重要的含氟单体,可用于生产聚氟乙烯(PVF)和含氟精细化学品。VF的合成方法很多,其中乙炔气相氢氟化合成VF的方法具有原子经济,原料易得等优点,是合成VF的首选方法。本论文采用浸渍法制备了添加Mg、Sm或Zr助剂的AlF3催化剂。通过BET、XRD、NH3—TPD、Raman和Py—FTIR等技术对催化剂进行了表征,并考察了催化剂的乙炔气相氢氟化合成VF的催化性能。
1.研究了Mg、Sm和Zr助剂对AlF3催化剂的乙炔气相氢氟化合成氟乙烯反应性能的影响。结果表明:添加Zr既能保持C2H2的高转化率,提高氟乙烯(VF)的选择性,同时降低积炭选择性。然而加入Mg或Sm助剂,都使C2H2转化率下降,前者能大大降低积炭选择性,后者提高了VF的选择性。助剂的加入改变了催化剂表面酸性位的数量和性质,是影响催化剂性能的主要因素。
2.采用浸渍法制备了系列不同Zr含量的Zr—AlF3催化剂用于乙炔气相氢氟化合成氟乙烯。发现最佳反应温度为280℃。在最佳反应温度时,Zr含量为1mol%的Zr—AlF3催化剂活性最高,C2H2的转化率达到95.9%,VF选择性为74.1%,积炭选择性为1.3%。添加Zr助剂以后的预氟化催化剂比表面积有所增大。拉曼光谱结果表明催化剂表面上的积炭主要由C—H弯曲和C=C伸缩两种不同的振动形式组成。Py—FTIR结果表明,Zr—AlF3催化剂的表面主要由Lewis酸性位组成。
3.考察了Mg—AlF3催化剂在不同反应温度下的催化活性。发现Mg助剂的添加能有效降低积炭选择性,然而加入Mg过多会导致C2H2转化率的下降。最佳反应温度(320℃)时,Mg含量为1mol%的Mg—AlF3催化剂活性最好,C2H2的转化率达到94.1%,VF选择性为81.5%,积炭选择性为2.5%。相比新鲜催化剂,预氟化和用过的催化剂的比表面积要小很多。NH3—TPD的结果表明随着Mg含量的增加,强酸性位数量逐渐减少,弱酸性位数量逐渐增多。强酸位数目的下降可能是导致活性下降的原因。
4.考察了Sm含量变化对催化剂在不同反应温度下的催化活性影响。在最佳反应温度(320℃),加入1mol%Sm助剂,保持高的C2H2转化率的同时提高VF选择性,降低积炭选择性。与预氟化催化剂相比,用过的催化剂比表面积有所下降。Py—FTIR结果表明,Sm助剂的加入,覆盖了催化剂表面的Lewis酸的酸性位,导致Lewis酸相对酸量的减少,这可以从NH3—TPD结果得到印证。