论文部分内容阅读
近年来,列入优先污染物名单中的硝基苯酚类污染物引起人们的普遍关注。其中,4-硝基苯酚作为典型的硝基酚类污染物,由于其致癌性、高毒性、难降解性等问题以及在天然水源水中含量较低的现状,使其去除有一定的难度。因此,在干扰物存在的情况下,寻求一种有效选择识别去除微量硝基苯酚类污染物的方法显得尤为重要。本论文以4-硝基酚为目标污染物,运用表面分子印迹技术和溶胶-凝胶技术相结合的方法,制备出对4-硝基酚有特异识别性能的印迹吸附材料。从单因素实验结果中可以发现,模板分子与功能单体间的摩尔比例、模板分子与交联剂间的摩尔比例、致孔剂的种类和提取液的种类均对分子印迹材料的制备存在不同程度的影响。基于单因素实验,正交实验结果表明,4-硝基酚表面分子印迹材料最优参数下的制备工艺条件为:模板分子与功能单体间的摩尔比例为1:8、模板分子与交联剂间的摩尔比例为1:10、致孔剂为乙醇、提取液为甲醇/乙酸（7:3,V/V）,此时印迹材料对4-硝基酚的去除率为77.87%。极差分析表明各影响因素对4-硝基酚去除率影响主次顺序为:致孔剂种类>提取液种类>模板分子与功能单体间的摩尔比例>模板分子与交联剂间的摩尔比例。扫描电镜结果表明,MIP4-NP和NIP4-NP的表面较为粗糙呈现为不规则的球形颗粒,且MIP4-NP中的孔穴又较多于NIP4-NP;印迹过程可以提高MIP4-NP和NIP4-NP的比表面积、孔容等,且均是以中孔结构为主体的聚合物;傅里叶红外光谱分析发现,印迹前后,活化硅胶的官能团变化较明显,且MIP4-NP和NIP4-NP的红外光谱图曲线基本一致;热重分析试验结果表明,活化硅胶、MIP4-NP和NIP4-NP的热解均分为水分散失、小分子聚合物分解和有机质挥发完全这三个阶段,其中MIP4-NP和NIP4-NP热重曲线较为相似;MIP4-NP和NIP4-NP表面均呈酸性,MIP4-NP的Zeta电位绝对值均低于NIP4-NP。利用Scatchard方程拟合得到MIP4-NP的最大表观结合数Qm为95.95μmol/g,发现MIP4-NP印迹空位的大小、形状和化学性质均与4-硝基酚分子相匹配,并且能通过氢键和共价键的作用重新结合4-硝基酚。MIP4-NP能有效去除水中的4-硝基酚,且NIP4-NP对4-硝基酚的去除效果均没有MIP4-NP好。溶液pH值、初始4-NP浓度、吸附时间、溶液温度和印迹材料用量均对4-硝基酚的去除有不同程度的影响。响应曲面试验结果表明,最优工艺参数条件为:初始4-NP浓度为10μmol/L,MIP4-NP用量为1.46 g/L,溶液温度为294.2 K,溶液pH为5.60。此时MIP4-NP对4-硝基酚的预测去除率为79.63%。影响程度分析结果说明,各因素对MIP4-NP去除4-硝基酚的影响程度大小顺序为:pH>溶液温度>初始4-硝基酚浓度>MIP4-NP用量。在不同初始4-硝基酚浓度条件下,Elovich模型能很好地描述MIP4-NP对4-硝基酚的动力学反应。而对于NIP4-NP去除4-硝基酚的动力学反应,较低浓度时（10μmol/L）,用Elovich动力学模型也能较好的描述其吸附过程;而较高浓度时（50μmol/L和100μmol/L）,则可以被拟二级动力学模型较好的描述。液膜扩散和颗粒内扩散均可以限制MIP4-NP和NIP4-NP对4-硝基酚吸附的反应速率,但主要因素是液膜扩散。活化能的计算结果说明MIP4-NP和NIP4-NP对4-硝基酚的吸附过程以化学吸附为主。Freundlich等温线模型能够很好地描述不同温度下MIP4-NP和NIP4-NP对4-硝基酚的吸附平衡反应;Polanyi吸附势均随着初始4-硝基酚浓度的增加而降低。4-硝基酚表面分子印迹材料的解析回用实验结果表明:甲醇/乙酸（7:3,V/V）解析液对吸附后的MIP4-NP具有很好的解析再生效果;MIP4-NP可重复循环回用,但重复利用次数有所限制,MIP4-NP解析回用5次之后,对4-硝基酚的去除率由67.32%降到52.63%。4-硝基酚表面分子印迹材料的选择吸附实验结果表明:在4-硝基酚、苯酚和双酚A三种酚类的单体系中,MIP4-NP对4-硝基酚的去除率和吸附量均高于其他两种酚类化合物,也高于NIP4-NP对三种酚类化合物的去除率和吸附量;在4-硝基酚和苯酚、4-硝基酚和双酚A的两种二元体系中,MIP4-NP均比NIP4-NP对4-硝基酚的选择吸附能力强,识别性好,采用Freudlich等温线模型对两种二元混合体系中4-硝基酚在MIP4-NP和NIP4-NP上的吸附平衡过程均能够很好的描述;在4-硝基酚、苯酚和双酚A的三元体系中,两种酚类物质与溶液中4-NP的竞争吸附作用增强,但对MIP4-NP去除4-硝基酚的影响不明显,Freudlich等温线模型也更适合描述在该三元混合体系中,MIP4-NP和NIP4-NP对4-硝基酚的吸附平衡过程。水体中的腐殖酸对MIP4-NP和NIP4-NP对4-硝基酚的吸附去除有一定程度上的抑制作用,但并不明显。