二氧化钛（TiO₂）作为一种广泛使用的传统半导体光催化材料,因其带隙较宽和光生载流子复合率较高,从而限制了其实际应用。在众多TiO₂改性方法中,贵金属担载改性因可拓宽光谱效应范围、高效的光生载流子分离能力等优点而受到大量关注。Au/TiO₂复合光催化材料因所表现出的优异的光催化性能而受到人们重视。为了降低Au的成本,同时尽可能地保持其原有的光催化活性,考虑使用具有双金属协同作用的AuCu双金属去替代Au。本工作通过采用理论计算的方法,从原子与电子的微观角度去分析Cu的引入对Au/TiO₂光催化性能的影响,并比较Au/TiO₂和AuCu/TiO₂光催化性能的异同。研究结果对开发和设计新型的双金属AuCu/TiO₂光催化材料具有重要的理论指导意义。研究内容一共包括4个部分:首先研究Au团簇在TiO₂表面的存在形式及改性机理,接着对比Au和AuCu表面的催化性能。然后研究小尺寸的AuCu双金属团簇在TiO₂表面的吸附,最后构建大尺寸AuCu/TiO₂异质结,研究界面性质,并讨论Cu的引入对Au/TiO₂光催化性能的影响。主要研究内容与结果如下:（1）研究了Au₉团簇的三种同分异构体与TiO₂基底间的相互作用与相关性质,系统地分析了二维与三维构型的Au₉团簇在吸附前后的结构与性质上的变化。计算结果表明:Au₉团簇与基底间的相互作用与团簇的吸附位点和团簇在气相中的稳定性密切相关;二维构型的Au₉团簇与基底的相互作用较强,且具有较大的吸附能;Au₉团簇倾向于吸附在TiO₂（001）表面的O_2c–O_2c洞位;金属诱导的带隙态的出现、基底表面的表面态的消失、费米能级的移动均表明Au₉团簇和TiO₂基底间存在强相互作用;而团簇与基底之间的相互作用和电荷转移主要是通过Au–O_2c键进行。这种强相互作用与大量的电荷转移对光催化反应是有利的。（2）研究了水分子在Au、Cu和AuCu合金表面的吸附和解离反应路径,并比较了不同表面的催化性能。计算结果表明:四种模型的反应活性顺序如下（以反应活化能为比较标准）:Au（111）<AuCu（111）-Cu<AuCu（111）-Au<Cu（111）;水分子在AuCu（111）-Au和Cu（111）表面的分子吸附能较小,而解离吸附状态时的吸附能相对较大;金属原子的d电子态与水分子的1b₁电子态或者裂解产物的类1b₁电子态之间的重叠与杂化程度决定了两者之间相互作用的强弱。因此,用AuCu去替代Au作为催化剂不仅可以降低材料成本,还可以提高反应活性。（3）将总原子数小于等于3的Au_xCu_y（x+y≤3）团簇担载于TiO₂（101）表面,研究了它们之间的相互作用,并理清了AuCu双金属团簇在TiO₂（101）表面的生长机理和活性生长位点的转移情况。计算结果表明:AuCu/TiO₂体系总是具有较大的吸附能和结合能,且团簇与基底间的相互作用也较强;处于洞位的金属原子和两个二配位氧原子之间的键长以及每个团簇上的电荷转移量都与吸附能的大小成正比;团簇与基底间的相互作用主要是依靠m–O_2c键。催化活性的研究结果表明:Au_xCu_y（x+y=2）/TiO₂复合体系无法自发地分解H₂O分子,而通过将Au₃或Cu₃团簇替换为双金属Au₁Cu₂或Au₂Cu₁团簇可以促进H₂O的初步分解。根据这个结果,我们可以推测AuCu/TiO₂复合体系在某些情况下具有比Au/TiO₂复合体系更优异的光催化性能。（4）研究了AuCu/TiO₂异质结的界面微观结构和电子性质。界面结构的计算结果表明:除了AuCu（111）/TiO₂（101）外,其余AuCu/TiO₂异质结的界面间距均小于Au/TiO₂异质结的界面间距;AuCu（111）/TiO₂（101）和AuCu（100）-Cu/TiO₂（101）异质结的形成比Au/TiO₂的形成更容易。电子结构的计算结果表明:AuCu（001）/TiO₂（101）和AuCu（100）-Cu/TiO₂（101）异质结具有明显的界面态和大量的电荷转移,这表明AuCu（001）和AuCu（100）-Cu面与基底的相互作用较强。同时,AuCu/TiO₂异质结的肖特基势垒的高度要小于Au/TiO₂异质结,这有利于光生电子从金属向TiO₂注入,且有利于光催化反应的进行。